【摘 要】
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含油污水来源广泛,污染物成分复杂。传统的隔油-气浮-生化处理工艺虽然可以去除含油污水中的浮油和分散油,但对油滴粒径小、物化性质稳定的乳化油和可生化性差的溶解性有机污染物处理效果不佳。膜分离技术具有分离效率高、出水水质稳定的优点,在含油污水深度处理领域具有较大的应用潜力。然而,乳化油粘附性强、易受压形变,导致传统分离膜污染严重且油滴易穿透膜孔。此外,含油污水中通常还包含表面活性剂、缓蚀阻垢剂等溶解性
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含油污水来源广泛,污染物成分复杂。传统的隔油-气浮-生化处理工艺虽然可以去除含油污水中的浮油和分散油,但对油滴粒径小、物化性质稳定的乳化油和可生化性差的溶解性有机污染物处理效果不佳。膜分离技术具有分离效率高、出水水质稳定的优点,在含油污水深度处理领域具有较大的应用潜力。然而,乳化油粘附性强、易受压形变,导致传统分离膜污染严重且油滴易穿透膜孔。此外,含油污水中通常还包含表面活性剂、缓蚀阻垢剂等溶解性有机物,这些分子级的污染物难以被传统油水分离膜截留。因此,膜处理含油污水时的抗污染性能和截留性能有待提高。针对上述问题,本论文根据油水两相对材料表面具有不同润湿性、以及乳化油油滴和溶解性有机污染物具有荷电性的特点,采用碳纳米管(CNT)和MXene制备了亲水疏油的导电分离膜,利用膜的水下超疏油性来削弱油粘附性,缓解膜污染。在此基础上,设计了电辅助膜分离过程,通过电辅助增强静电排斥效应提高膜对乳化油和溶解性有机污染物的截留性能和抗污染性能。论文主要研究内容及结果如下:(1)采用真空抽滤和化学交联的方法制备了具有超亲水性、水下超疏油性和三维通孔结构的碳纳米管-聚乙烯醇(CNT-PVA)膜。该膜的孔径大小为120 nm,纯水通量达到4200 L m-2 h-1 bar-1,是传统商业聚偏氟乙烯(PVDF)膜(孔径110 nm)的1.5倍。并且,CNT-PVA的水下油接触角达到了 150°,疏油性能高于PVDF膜和聚醚砜(PES)膜(水下油接触角分别为90°和1 10°)。在处理模拟乳化油污水(640 mg L-1)实验中,CNT-PVA和PVDF、PES膜对油的截留率均达到95%以上,而CNT-PVA膜的渗透通量达到376 L m-2 h-1 bar-1,是PVDF膜的2.0倍、PES膜的1 1.4倍,表明CNT-PVA膜比传统商业有机膜具有更高的抗污染性能。(2)为了进一步提高膜处理乳化油的性能,利用CNT-PVA膜的导电性,设计了电辅助膜分离过程,并研究了其对乳化油的处理效果。实验结果表明,在CNT-PVA膜作为工作电极并且施加-1.5 V(vs Ag/AgCl)的电势后,膜处理模拟乳化油污水时对油的截留率从96.8%提高到99.4%。同时,电辅助膜分离过程的渗透通量为559 L m-2 h-1 bar-1,是单独CNT-PVA膜分离过程的1.5倍。Hermia模型计算结果表明,电辅助作用使膜污染指数下降了 51.0~79.3%。根据电化学实验结果分析推断,电辅助增强了阴极膜表面与荷负电性乳化油油滴之间的静电排斥效应,从而提高了膜对乳化油的截留性能和抗污染性能。(3)为了在高效截留乳化油的同时进一步去除含油污水中的溶解性有机污染物(分子量通常为300-2000 Da),设计并构建了纳滤孔径尺度的亲水疏油型MXene/CNT膜。该膜的膜孔径为~1.5 nm,纯水通量为30.4 L m-2 h-1 bar-1,并具有良好的亲水性(水接触角为62°)和疏油性(水下油接触角为135°)。MXene/CNT膜能够有效去除含油污水中多种常见溶解性有机污染物,对表面活性剂吐温20、缓蚀阻垢剂乙二胺四亚甲基膦酸钠、多糖类海藻酸钠和牛血清蛋白的截留率达到87.3%以上。在处理油浓度为100 mg L-1、COD为773 mg L-1的Boost切削液污水过程中,MXene/CNT膜的出水未检出油,出水COD为-45 mg L-1,实现了对乳化油和溶解性有机污染物的同时高效去除。(4)为了进一步提升MXene/CNT膜处理含油污水中溶解性有机污染物的性能,设计了电辅助MXene/CNT膜分离过程。在两电极体系中,当MXene/CNT膜作为阴极并且施加3 V电压后,膜对十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸钠的截留率分别从57.7%和76.3%提高到89.0%和96.8%。并且在电辅助作用下,MXene/CNT膜的渗透通量分别增加了 67.6%和42.3%,有效缓解了膜污染。理论计算表明,电辅助作用使污染物与膜表面之间的静电排斥作用力增大了 9.2倍,从而增强了膜的截留性能和抗污染性能。在深度处理实际炼油污水(COD为109 mg L-1)过程中,电辅助作用使膜出水COD从-60 mg L-1 降低至-40 mg L-1,并使膜渗透通量由 8.4 L m-2 h-1 bar-1增加到 14.1 L m-2 h-1 bar-1。综上所述,构建亲水疏油性分离膜以及利用电辅助增强静电排斥效应是提升膜处理含油污水性能的有效方法,为高效、稳定的膜分离处理含油污水技术提供了新思路及理论依据。
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