二氧化钛（TiO₂）半导体因其氧化还原能力强、光性能稳定、催化活性高、成本低和无毒性等优异的性能而被广泛的应用于解决环境污染和能源短缺。然而,TiO₂半导体光催化剂的广泛应用受到特定的限制,一是因为其宽带隙（锐钛矿:³.2 eV,金红石:³.0 eV）,TiO₂只能吸收太阳光中的紫外光部分,而紫外光部分的能量只占全光谱太阳能的5%;二是其光生电子-空穴对的复合率较高。因此,我们需要对TiO₂进行一定的改性以提高其光催化性能。采用构建半导体异质结构的改性方法来提高光催化性能是近年研究的热点,因为其不仅拓宽了TiO₂对可见光的响应范围,而且选择与TiO₂能带相匹配的半导体耦合能够提高光生电子-空穴对的分离和传输效率。但大多数基于TiO₂构建的异质结构的研究工作是通过实验进行的。TiO₂基异质结构复合光催化材料的电子性质、电荷转移以及界面的相互作用没有得到系统、全面的研究,导致相应的光催化性能增强的内在机制仍然不清楚。本文以TiO₂光催化材料作为基础,选择典型材料构建不同类型的TiO₂基异质结构,采用第一性原理计算方法,系统、详细地研究TiO₂基异质结构复合光催化材料的界面微观结构和性质,深入分析界面结构和性质对光催化性能的可能影响机制。本文的主要研究内容与结果如下:（1）同晶型异质结构:选用与TiO₂晶型相同的SnO₂与TiO₂构建异质结构,研究了不同晶面的突变型和渐变型界面的相互作用和性质。计算结果表明:4种异质结构都属于II型异质结构,在光照射条件下光生电子和光生空穴将实现相反方向的传输,从而保证TiO₂/SnO₂异质结构中光生电子-空穴对能够被有效的分离和转移。（2）同质异相结构:对由锐钛矿和金红石构成的TiO₂同质异相结构的微观结构、电子性质、能带偏移、同质异相结构效应以及同质异相结构中相变的可能方向进行了研究。计算结果表明:TiO₂从锐钛矿到金红石的相变主要由同质异相结构界面处[TiO₆]的连接方式决定,其中最可能的相变方向是A（110）/R（011）,但是由于这个同质异相结构中内建电场的方向和能带相对偏移的方向是相反的,不利于光生电子-空穴对的分离,因此只有当界面形成能稍高、且有利于光生电子-空穴对的分离的其它同质异向结构形成之后,光催化性能才将会得到增强,这是P25以70%锐钛矿、30%金红石构成时光催化性能增强最显著的原因之一。（3）二维-三维异质结构:研究类石墨烯单层g-C₃N₄以不同方式（水平和垂直）与TiO₂构建的二维-三维（2D-3D）复合异质结构的界面结构和性质。计算结果表明:当g-C₃N₄与TiO₂以水平方式结合时,两者之间形成的是范德瓦尔斯界面,虽然不会产生有效的光生电子-空穴对分离,但是由于范德瓦尔斯力的调控g-C₃N₄和TiO₂的电子结构都得到一定的改性,增强了各自的光催化性能;当g-C₃ N₄与TiO₂以垂直方式结合时,形成的II型能带对齐方式有利于光生电子-空穴对的分离,与此同时界面态呈现出金属性,这对光生载流子的快速传输是十分有利的。（4）宽-窄带隙半导体耦合异质结构:铜铁矿CuGaO₂由于具有特殊的准二维层状超晶格结构、且带隙为².0 eV,因而被选为研究对象,与TiO₂结合形成宽-窄带隙半导体耦合异质结构。计算结果表明:CuGaO₂与TiO₂接触形成的异质结构属于II型异质结构。相对来说CuGaO₂以O为截止面与TiO₂结合时形成的异质结构更稳定,且形成的II型异质结构更有利于光生电子-空穴对的分离和传输。本文以TiO₂光催化材料作为基础,采用理论计算方法系统地分析了四种类型异质结构复合光催化材料。总结上述计算结果,可以发现通过异质结构构建增强光催化性能需要注意以下几个方面:1)异质结构组分的带边位置是决定能带对齐的基础,这是组分选择的首要条件。2)界面态的产生由异质结构的形成方式决定,同晶型异质结构不会产生界面态;界面处的原子能够获得接近理想的配位环境,则一般不会在禁带中形成界面态;（准）二维组分中的金属性界面态有利于光生载流子的快速传输。3)界面两侧组分电子结构如果能够被界面相互作用调控,也可以在一定程度上增强光催化性能。本文的研究系统阐释了构建异质结构的增强光催化性能的内在物理机制,所总结的规律和原则能为今后高效复合光催化材料的开发提供一定的理论基础,具有重要的指导意义。