由于热电材料在制冷和发电方面广泛的应用前景，使其在世界范围内受到了广泛的重视，如果材料的热电优值能够进一步提高，则其进入广泛实用的可能性就会实现。层状钴基氧化物热电材料由于其某些优良的特性而成为应用前景广阔、引人关注的一种热电材料。本文以Ca₃Co₄O₉的氧化物热电材料作为研究对象，较系统的研究了不同制备工艺和不同元素掺杂对Ca₃Co₄O₉材料的形成、结构和热电性能的影响。研究结果表明：固相烧结工艺的最优合成温度为900℃左右，这一温度既保证CaCO₃分解形成新生态CaO，又能促进Ca₃CO₄O₉的快速合成与稳定。采用二次烧结工艺和CaF₂掺杂能有效促进Ca₃Co₄O₉矿物晶体的形成与完善，但对该材料热电性能的影响较复杂，尤其是CaF₂掺杂的影响，与空白样对照样相比，Seebeck系数没有明显变化；在一定的温度范围内适量掺杂CaF₂，能提高电性能，但F离子掺杂过量反而会使样品电阻率升高；CaF₂掺杂使Ca₃Co₄O₉的热导率增大；总体上CaF₂掺杂对Ca₃Co₄O₉热电性能的综合影响是不利的。溶胶-凝胶法条件下，各种掺杂对Ca₃Co₄O₉微观结构没明显的改变。K掺杂与空白样对比，对样品的Seebeck系数影响不大，但对电阻率和功率因子都有不利的影响；对于Zn掺杂后，与空白样对比，Seebeck系数有增大作用，一定量掺杂对电阻率的影响不大，在一定的温度范围内对功率因子起到有利的作用；K、Zn复合掺杂，与空白样对比，Seebeck系数有所增大，电阻率在400℃之前增大，之后减小，功率因子在500℃之后增大，说明在适量复合掺杂有在一定的温度范围内进行适量掺杂利于功率因子的提高。由此可见，Ca₃Co₄O₉是一个值得深入研究的热电体系，其性能还有巨大的提高空间，通过改善制备工艺，选择合适的掺杂元素和掺杂量，是完全有可能大幅度提高Ca₃Co₄O₉材料热电性能的。