锂离子电池新型负极材料MgFe2O4的制备及改性研究

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锂离子电池具有比能量高、开路电压高、循环寿命长、自放电率低、工作温度范围宽、无记忆效应和无环境污染等优势,作为新一代的绿色能源,可用于便携式电子产品、电动交通工具及军事领域等。负极材料是影响锂离子电池性能优劣的关键材料之一。目前,石墨等碳材料作为锂离子电池负极材料已经商品化。尽管碳材料在电化学循环性能、安全性能等方面比金属锂有了很大进步,但因碳材料的嵌锂电位与金属锂相近,仍然会出现过充电时部分锂离子在负极表面堆积从而形成锂枝晶,造成安全隐患。另一方面,碳材料在第一次充放电时,会在活性物质表面生成固态电解质中间相(Solid ElectrolyteInterface Film,剂SEI膜),产生比较大的不可逆容量的损失,也增大了电极与电解液界面间的阻抗,从而使Li+的嵌入和脱出变得困难。因此研制新一代安全性好、比容量高、循环寿命长的新型负极材料已成为当前的首要任务。铁的二元和三元氧化物如:Fe2O3、Fe3O4、FePO4、ZnFe2O4、CoFe2O4和MgFe2O4等,因其价廉且对环境友好,是一类颇具潜力的锂离子电池负极材料。MgFe2O4具有较高的理论比容量(1072mAh/g),远远高于其它的锂电负极材料,其电压平台高于碳电极,可抑制金属锂的析出从而提高电池的安全性能,并且价廉低毒,不污染环境。目前,关于MgFe2O4作为锂离子电池负极材料的报道很少。仅有的几篇报道结果显示该材料的循环稳定性较差,并不具有应用价值。针对这种情况,本论文采用溶胶凝胶自燃烧法合成了MgFe2O4材料,并探讨了碳和金属氧化物包覆对材料电性能的影响规律。论文的主要内容如下:1.首先阐述了锂离子电池的发展简史及其构成、特点等,介绍了作为锂离子电池负极材料的条件及其研究发展现状,并对MgFe2O4材料的合成方法、表征手段以及存在的问题进行了分析。以此,确定了本论文研究方向和内容。2.以熔点较低的硝酸盐作为原料,柠檬酸作为络合剂,采用溶胶凝胶自燃烧法制备出纳米复合金属氧化物MgFe2O4材料,探讨了不同烧结温度及保温时间对MgFe2O4材料的结构、形貌及电化学性能的影响,得出最优实验条件为:烧结温度500℃,保温时间2h制得的MgFe2O4材料的结晶度高,形貌规则,电化学性能优良。并对由不同比例(质量比)导电剂制成的极片组装成的电池的电化学性能进行了比较,得出最佳的制片比例为活性物质与导电剂、粘结剂的质量比等于40:40:20,从而获得了良好的电性能。25℃下0.1C首次放电比容量为1123mAh·g-1,50次循环过后保留容量为635mAh·g-1,远高于文献中所报道的10次循环后容量稳定在300mAh·g-1。3.选用三种有机物葡萄糖、β-环糊精、甘氨酸做为碳源,对MgFe2O4材料表面进行碳包覆。研究了碳源的种类和用量对MgFe2O4材料的结构、形貌和电化学性能的影响规律。对不同碳源包覆得到的MgFe2O4/C材料的电性能进行了比较,发现当碳源的比例均为15%时,合成的MgFe2O4/C复合材料的电化学性能比纯MgFe2O4材料有明显提高。对三种复合材料在25℃下进行0.1C循环充放电,其首次放电比容量分别为1699mAh·g-1,1282mAh·g-1,1616mAh·g-1,50次循环后容量分别衰减到742mAh·g-1、745mAh·g-1、915mAh·g-1,均比之前未包覆碳的MgFe2O4材料的放电比容量高。综合看来,选用甘氨酸作为碳源,包覆比例15%合成的MgFe2O4/C材料的电性能改善最明显。4.分别选用金属氧化物TiO2和Al2O3对MgFe2O4材料进行表面包覆。研究了氧化物的种类和包覆量对MgFe2O4材料的结构、形貌和电化学性能的影响规律。对两种不同氧化物TiO2和Al2O3包覆得到的复合材料的电性能进行了比较,25℃下0.1C循环充放电其首次放电比容量分别为1068mAh·g-1、911mAh·g-1,50次循环后容量分别衰减到633mAh·g-1、491mAh·g-1。综合看来,选用0.5%Al2O3对MgFe2O4材料进行表面包覆虽未提高循环容量值,但是在一定程度上提高了循环稳定性。
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