【摘 要】
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微量掺杂作为一种有效的氧载体改性方式近来被广泛研究,然而其反应动力学方面的研究相对较少。本文结合宏观反应动力学模型和密度泛函理论（DFT）计算,探究了低含量铜掺杂对化学链过程中甲烷还原铁基氧载体的反应动力学和碳形成的影响,并初步评估了低含量镧掺杂的动力学效应。与未掺杂的Fe-Zr氧载体相比,Cu掺杂使得原有氧载体的XRD衍射峰发生了轻微的红移,这表明Cu原子掺入引起了物质的晶格变化,2%Cu样品中
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微量掺杂作为一种有效的氧载体改性方式近来被广泛研究,然而其反应动力学方面的研究相对较少。本文结合宏观反应动力学模型和密度泛函理论（DFT）计算,探究了低含量铜掺杂对化学链过程中甲烷还原铁基氧载体的反应动力学和碳形成的影响,并初步评估了低含量镧掺杂的动力学效应。与未掺杂的Fe-Zr氧载体相比,Cu掺杂使得原有氧载体的XRD衍射峰发生了轻微的红移,这表明Cu原子掺入引起了物质的晶格变化,2%Cu样品中出现了CuFe2O4。同时,铜含量增加会导致氧载体表面积减少和粒度增加。还原反应速率的比较中发现,1 mol%Cu掺杂剂提高了前两个反应的还原速率,这源自Cu掺杂降低了前两个反应的能垒(即R1:90.6 vs.56.5 k J?mol-1,R2:225.9 vs.192.2 k J?mol-1),却阻碍了最后一步反应进程(R3:164.1 vs.208.5 k J?mol-1)。同时,晶粒模型表明Cu掺杂剂促进了氧离子从界面向晶粒表面的迁移,并提高了R1和R2中的还原反应速率常数。DFT计算证实,在添加Cu后,随着还原反应的进行,氧空位的形成变得更困难,这导致第三阶段的活化能更高,反应速率更慢。Cu的掺杂还增加了还原的氧载体表面上形成了碳-碳链的趋势,因此降低了氧载体表面的积碳量。因离子半径的差异,La掺杂导致了样品衍射峰轻微蓝移,而掺杂浓度越高,移动越明显。当La掺杂含量到3 mol%时,出现了具有钙钛矿结构的新相LaFeO3。1 mol%La掺杂剂可提高整个过程的反应速率,而2 mol%和3 mol%La掺杂剂仅可促进前两个反应。在活化能方面,1 mol%La掺杂剂可以降低整个反应的活化能(R1、R2和R3反应的Ea分别从90.6降低到60.6 k J·mol-1,225.9降低到164.9 k J·mol-1,225.9 152.2 k J·mol-1);而2 mol%La掺杂剂仅可降低前两个反应的活化能(90.6降低至68.3 k J·mol-1,225.9降低至157.4 k J·mol-1),但提高了R3反应能势垒(从164.1到175.2 k J·mol-1)。尽管2%Cu具有最低反应速率和最高R1活化能,但具有较低的Ea,2值和与Fe-Zr接近的Ea,3值。此外,LaFeO3的存在并未使3%La氧载体出现异常,其功能非常接近2%La氧载体。
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