硫酸水解法纳米纤维素的自组装行为及其应用研究

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纳米纤维素(NCC)以其大量、可再生、可生物降解以及优良的力学性能,不仅在材料合成上展示出极高的杨氏模量和强度等性能,加之具有材料轻质、生物相容及自组装等特性,使其在纳米组装材料及模板材料中显示出巨大的应用前景。本文以硫酸盐漂白针叶浆(BSKP)为原料,通过H2SO4水解法制备棒状NCC,基于NCC的自组装行为和模板特性将其应用于湿敏薄膜和多孔材料制备。以BSKP为原料,采用H2SO4水解法制备NCC,通过改变反应时间、H2S04浓度、反应温度得到不同的产物。三个变量对产物的粒径和得率影响较大,对电位影响较小。当H2SO4浓度为64 wt%、反应温度为45℃时可制备出稳定悬浮的NCC溶液。当反应时间为30 min时可制备出得率较高(约30%)的NCC悬浮液,产物为表面带有少量电荷(-22.07 mV)的纳米尺寸棒状结构(200-400 nm,宽5-15nm),在溶液中能够稳定存在,呈胶体状。基于NCC自组装的行为,在自然蒸发的条件下制得了含左旋手性结构的薄膜,对NCC胶状溶液的液晶相和固体薄膜中手性结构以及湿敏性能进行了分析。结果表明:当胶状溶液中NCC浓度大于2.83 wt%时,NCC组装形成各向异性的手性向列液晶相结构,具有强的双折射特征,偏光显微镜下可观察到明显的指纹织构。干燥成膜后,长程左旋手性结构保留,螺距介于1-2 μm之间。手性纤维素薄膜具有优良的湿敏性能,随着周围环境湿度的增加,对光的吸收波长出现可逆的红移现象,表面官能团以O-H为主,200℃以下热稳定性良好。基于NCC的模板性能,加入TMOS与之充分混合,采用煅烧法去除模板得到多孔二氧化硅材料。结果表明:所得产物呈介孔结构,模板剂的添加量影响产物的孔结构和吸附性能。当模板剂添加量在60 wt%左右时,可得到高比表面积(628.33 m2·g-1)、大孔容(0.77 cm3.g-1)的介孔二氧化硅材料,孔径集中分布在4-10 nm之间,在25℃对VB12具有较强的吸附性能(189.12 mg-g-1)。以NCC为前驱体,加入四乙氧基硅烷(TEOS)/四甲氧基硅烷(TMOS)与之充分混合,经炭化和碱刻蚀过程制备多孔炭材料。产物具有多层特征和发达的介孔结构,热稳定性良好,孔径分布集中在4-10 nm之间。产物的比表面积、总孔容积受模板剂添加量影响显著。当模板剂添加量在50 wt%左右时,可制备出高比表面积(933.90 m2.g-1)、大孔容(0.87 cm3.g-1)介孔炭,在25℃环境中对维生素B12(VB12)的平衡吸附量为336.53mg·g-1。
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