论文部分内容阅读
肟菌酯是一类甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂,广泛应用于水果、蔬菜、小麦、水稻等农作物,对多种真菌性病害具有良好的防效。为了全面评估肟菌酯对环境和非靶标生物的安全性,本论文对肟菌酯的水解、光解、土壤降解、淋溶、吸附、以及在青鳉鱼体内的组织分布、生物富集和内分泌干扰效应进行了研究,为预测肟菌酯在环境中的行为动态,评估肟菌酯的环境安全性和指导用药提供了重要的数据支持和理论依据。 论文的主要研究结果如下: 建立了肟菌酯在水中、土壤中和鱼中的残留检测方法,最低检出浓度分别为0.1μg/L、0.5 mg/kg和0.001 mg/kg,添加回收率74.1%-95.2.3%,相对标准偏差2.95%-8.92%,方法的灵敏度、准确度和精密度均达到农药残留检测要求。 研究了肟菌酯在土壤中的降解及其影响因子。结果表明:(1)在土壤含水量为饱和持水量的10%~90%,培养温度0~50℃范围内,随着含水量增加,温度升高,肟菌酯降解速率加快。(2)土壤微生物对肟菌酯降解有显著影响,好氧条件下,肟菌酯以微生物降解为主,厌氧条件下,以非生物降解为主,厌氧土壤中的非生物降解快于好氧土壤。(3)不同类型土壤中,肟菌酯降解速率厌氧>好氧,厌氧条件下,黑土>红壤>潮土,好氧条件下,红壤>黑土>潮土。肟菌酯在土壤中降解与有机质含量和粘粒含量相关。 研究了肟菌酯在土壤中的吸附及淋溶特性。试验结果表明:(1)肟菌酯在土壤中的吸附符合“L”型Freundlich等温吸附。肟菌酯在土壤中同时存在可逆吸附和不可逆吸附,且以自发物理吸附过程为主,吸附性能黑土>红壤>潮土。肟菌酯在3种土壤中较易吸附,表明肟菌酯对地下水污染的风险性较小。(2)肟菌酯在土壤中几乎不会随毛绌水移动,但雨水的渗漏和重力作用会引起土壤尤其是砂土表面的肟菌酯向下层土壤迁移。 研究了肟菌酯的水化学降解。试验结果如下:(1) pH6.0-pH10.0范围内,肟菌酯水解速率常数k随着pH值升高而增加,lgk和pH值成线性正相关。25℃下,肟菌酯在pH值8.0~10.0水溶液中,属易降解,在pH7.0水溶液中属中等降解,在pH6.0水溶液中属较难降解。(2)温度升高,肟菌酯水解速率加快,温度效应系数为2.1-2.4。活化能Ea为56.67-101.17 kJ/mol。(3)肟菌酯活化焓(△H)随pH升高而降低,但受温度影响较小。活化熵(△S)随着温度和pH增加而减少,表明活化熵的降低有利于肟菌酯水化学降解发生。(4)0-15 mg/L腐殖酸水溶液中,腐殖酸浓度和肟菌酯水解半衰期成良好的线性负相关,水溶液中腐殖酸可加快肟菌酯水解速率。(5)25℃黑暗条件下,肟菌酯在稻田水、沟渠水和饮用水中水解速率沟渠水>稻田水>饮用水,属较难降解。 研究了肟菌酯的光化学降解行为。试验结果表明:(1)肟菌酯不同pH值水溶液中光解速率pH9.0>pH7.0>pH4.0,碱性越强,光解速率越快。光照一定时间后,pH4.0、pH7和pH9缓冲液中肟菌酯4种顺反异构体(EZ/EE/ZZ/ZE)达到动态平衡,EE在酸性水溶液中最稳定。(2)肟菌酯土壤表面光解速率潮土>红壤>黑土,光照一定时间后4种异构体达到动态平衡,EE相对含量最高。 研究了肟菌酯在青鳉鱼(medaka,Oryzias latipes)体内的富集、分布和内分泌干扰效应。试验结果表明:(1)肟菌酯在青鳉鱼不同组织中富集浓度大小顺序不同,在脂肪组织中富集浓度最高,在鱼肉中最低。脂肪和鱼肠组织中,雄鱼肟菌酯富集浓度高于雌鱼,而鱼肉组织中则与之相反。肟菌酯在青鳉鱼体内生物富集系数(BCF)变化趋势与富集浓度一致,且暴露浓度越低,BCF越高,暴露浓度对数值与BCF之间存在良好的指数相关性。(2)青鳉鱼卵暴露在肟菌酯中会导致胚胎损伤、孵化率下降、胚胎和幼鱼致死率升高,表明肟菌酯能影响鱼早期发育。(3)性腺和多环芳香受体基因表达变化表明肟菌酯能干扰性激素功能,诱导幼鱼体内异源物质代谢。肟菌酯剂量和cypla mRNA水平正调控具有明显的剂量-效应关系,cypla基因可作为比较敏感的潜在生物标记物,用于评估肟菌酯在鱼早期生命阶段的污染。