金属有机膦酸化合物作为一类重要的有机-无机杂化材料，与传统的无机磷酸化合物相比，不仅具有相似的热稳定性，而且由于有机基团R(R-PO3H2)的可调性和多功能性，如可引入简单的烷基、芳香基、羟基、氨基、羧基等功能团，使材料在吸附和离子交换、催化、光学、磁性等领域有着潜在的应用前景。氮杂环化合物由于其独特的空腔效应和选择性螯合配位等特点，在酶模拟、荧光探针、离子识别、磁共振显影剂和放射性治疗等领域研究广泛。根据有机膦酸易于功能化修饰的特点引入氮杂环，合成结构新颖的多功能含氮杂有机膦酸化合物，同时拓宽了氮杂环化学和有机膦酸化学研究的领域。含氮有机膦酸中氮原子表现出可质子化、与金属离子配位和易于修饰功能基团等特点，通过改变修饰基团可调控金属有机膦酸化合物的结构及性能。围绕这些研究主题，本文取得的主要研究成果包括如下六个方面:　　一、通过对1，4.7-三氮杂环壬烷(tacn)的功能化修饰，合成了五个含膦酸侧链基团的1，4，7-三氮杂环衍生物:1，4，7-三亚甲基膦酸-1，4，7-三氮杂环壬烷(notpH6);1，4-二亚甲基膦酸-7-乙酸-1，4，7-三氮杂环壬烷(no2paH5);1，4-二亚甲基膦酸-7-亚甲基苯甲酸-1，4，7-三氮杂环壬烷(no2pbaH5);1，4-二亚甲基膦酸-7-亚甲基萘-1，4，7-三氮杂环壬烷(no2pnH4);1-亚甲基膦酸-4，7-双甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷(2Me-nolpH2)。　　二、分别以1-乙酸-1，4，7-三氮杂环壬烷(nolaH)和1，4-二亚甲基膦酸-7-乙酸-1，4，7-三氮杂环壬烷(no2paH5)为配体，合成了两个双核Co化合物:[Co2(no1a)2(μ2-OH)2](ClO4)2·2H2O(1),[Co(no2paH)]2[Co(H2O)6]·4H2O(2)。晶体结构表明化合物1中两个Co(Ⅲ)离子通过双羟基桥连，而化合物2中包括[CoⅢ(no2paH)]-和[CoⅡ(H2O)6]2+两个单核单元。　　三、以1，4，7-三亚甲基膦酸-1，4，7-三氮杂环壬烷(notpH6)为配体，在溶液中通过分步组装的思路，分别以单核配合物Fe(notpH3)(3)和Cu(notpH4)(4)为结构单元，与稀土离子组装得到一类具有层状结构的稀土与铁的杂金属化合物[FeLn(notpH)(H2O)4]ClO4·5H2O(Ln=Nd5，Gd6，Sm7，Eu8)，以及一个具有一维链状结构的La-Cu杂金属配位聚合物[CuLa(notpH2)(H2O)2]ClO4·3H2O(9)。其中测定了化合物5、7和9的晶体结构。化合物5-8为同构化合物，其中单核单元[Fe(notpH)]2-通过四个膦酸氧桥连四个稀土离子，形成二维正电性的Fe-Ln杂金属层，高氯酸根作为抗衡阴离子和晶格水分子填充在层间。在化合物9中，单核的[Cu(notpH2)]2-单元通过膦酸氧桥连La原子，与5-8中只有O-P-O桥不同，除了O-P-O桥还有μ3-O桥，形成带正电的一维Cu-La杂金属链状结构，高氯酸根作为抗衡阴离子。磁性研究表明，化合物6中Fe3+-Gd3+之间存在弱的反铁磁相互作用，而化合物7中Fe3+-Sm3+之间可能存在弱的铁磁相互作用。　　四、基于N-环己烷-氨甲基二膦酸(cmdpH4)，水热合成了四个新颖的金属双膦酸化合物M3(cmdpH)2(H2O)2[M=Zn(10)，Co(11)]和M2(cmdpH2)2(4，4-bpy)0.5(H2O)[M=Co(12)，Mn(13)]。10和11为同构化合物，呈现一种新颖的双层结构，由M(1)O4四面体作为支撑部分连接M(2)-PO3单层而构成。化合物12和13也为同构，均呈现柱层状结构，其中无机层由Co(1)O5四方锥体、Co(2)NO5八面体和PO3C四面体以共顶方式连接而成，无机层进一步由4，4’-联吡啶通过配位作用连接形成具有孔道的柱层状结构。磁性研究表明，化合物11中Co(Ⅱ)离子之间存在着显著的反铁磁相互作用，发现化合物11在低温时表现出自旋漂移行为，1.8K时其临界场为30 kOe。化合物12中除了Co(Ⅱ)离子自身的旋轨耦合外，Co(Ⅱ)离子间也存在显著的反铁磁相互作用。化合物13中Mn(Ⅱ)离子之间存在反铁磁交换作用。　　五、以1-羟基-1-（3-哌啶）-甲基二膦酸(hpdpH4)为配体，通过水热法合成了三个金属有机膦酸化合物M3(hpdpH)2(H2O)6·4H2O[M=Co(14)，Ni(15)]和Cu3(hpdpH)2(H2O)4·4H2O(16)。化合物14和15同构，均为一维链状结构，其中M(1)O6和M(2)O6八面体通过PO3C四面体以共顶点方式连接。化合物16呈梯子型双链结构，由Cu(1)O5四方锥体和Cu(2)O6八面体通过PO3C四面体以共顶点方式连接而成。相邻的双链以几乎相互垂直的方式堆积，通过氢键作用形成了具有孔道的三维超分子网络结构，晶格水分子填充其中。化合物14表现出可逆的两步脱-吸水现象，伴随着结构和化合物颜色的变化。磁性研究表明，化合物14中Co(Ⅱ)离子之间存在弱的反铁磁相互作用。部分脱水产物Co3(hpdpH)2(H2O)2(14-de1)则表现出亚铁磁行为。完全脱水产物Co3(hpdpH)2(14-de2)也表现为反铁磁相互作用的亚铁磁行为。吸水产物14-rehy的磁性完全恢复。化合物15中Ni(Ⅱ)离子之间存在显著的反铁磁相互作用，化合物16中Cu(Ⅱ)离子通过O-P-O路径发生反铁磁交换作用。　　六、通过简便、清洁的化学方法，首次将双功能基团的有机膦酸化合物如1，4-二亚甲基膦酸-7-乙酸-1，4，7-三氮杂环壬烷、1，4-二亚甲基膦酸-7-亚甲基苯甲酸-1，4，7-三氮杂环壬烷、N，N-双甲基膦酸氨基乙酸、膦乙酸和4-羧酸苯膦酸修饰到纳米粒子表面，制备了一类Mn+-RPO3(Mn+=Zr4+，Fe3+)修饰的氧化铁磁性纳米粒子。该类材料具有典型的核-壳结构、独特的超顺磁性能及较强的磁感应性，能有效地应用于复杂溶液体系中磷酸化肽段的快速富集及检测。功能化修饰的磁性纳米材料仅需10秒就能将蛋白消化液中的磷酸化肽段高效选择性富集，经MALDI-TOF MS评价检测限可达1×10-8 mol·L-1。同时，不同膦酸基团数和不同间隔基团有机膦酸，均能很好地富集磷酸化肽段。Zr4+-RPO3基修饰的磁性纳米材料的富集性能优于Fe3+-RPO3基。