本世纪初,由于List,MacMillan和J?rgensen等人的开拓性工作,有机小分子催化迅速发展,在催化模式、催化剂的设计、新反应和反应组合、新催化剂体系以及基于此的天然产物分子和生物活性分子合成等方面取得了许多突破性进展,成为人们从非手性出发获取手性物质的最有利的工具之一。基于我们小组之前“功能分子导向的高效、绿色有机催化研究”方面的工作。本论文烯醇/二烯醇中间体参与的有机催化不对称[4+2]环化反应方面做了一些研究,主要包括以下三个部分:第一章:本章首先介绍了环加成反应在有机合成领域的广泛用途,作为一类重要的构筑碳-碳键的方法,尤其是在构筑六元环方面表现出其独特的优势。自从[4+2]反应发现至今,各种类型的环加成反应相继被发现:包括分子内的[4+2]环加成反应,杂DA反应,高压促进的DA反应,酸催化的DA反应,以及近年来有机小分子催化的[4+2]反应等。本章综述了近年来[4+2]环加成反应的研究进展,特别是有机小分子催化的不对称[4+2]环加成反应的研究情况。第二章:本章首先介绍了基于HOMO-raising活化的反电子需求DA反应。其次介绍了我们使用三级胺作为催化剂成功实现了第一个α-芳基醛和氮杂二烯体的反电子需求DA反应(IEDDA)。其中α-芳基醛的HOMO-raising非共价键活化策略是对已经发展得相对成熟的成键胺催化和醛活化的有效补充。以优异的非对映选择性和产率,快速合成了一系列不同的氮杂六元环骨架,为该类型化合物的合成提供了新的思路,同时水相反应的成功也显示出了该反应在绿色合成化学方面的潜力。我们还使用手性胍作为催化剂对该类型反应进行了不对称催化的研究并取得了良好的选择性,为进一步的探索提供了研究基础。第三章:本章首先介绍了基于HOMO-raising活化的插烯串联反应,其次介绍了我们使用双功能布朗斯特碱实现了α-芳基取代的α,β-不饱和醛的HOMO-raising非共价键活化。在催化条件下原位生成的二烯醇中间体与硝基烯烃发生全碳的[4+2]环化反应,以高的产率和优秀的对映选择性得到了具有连续四个手性中心的取代环己烯。此外,通过引入一个大位阻的茚满结构作为催化剂的第二个立体控制单元实现非对映异构发散的控制。通过使用两对催化剂及其(伪)对映体,从16个可能的立体异构体中选择性地获得4个异构体。产物的衍生化反应生成了在合成上非常有用的取代2-氨基环己烯醇和轴手性联苯,这种轴手性化合物有望在手性配体和催化剂中实现更广泛的应用。