Perkow反应是最为经典的有机磷人名反应之一,系由W.Perkow等人于上世纪50～60年代逐步发展建立起来的。基于Perkow反应,可由亚磷酸三酯与α-卤代酮合成一类结构独特的有机磷化合物——烯醇磷酸酯。该类化合物是众多天然产物及农药分子的骨架结构,同时也是一类应用广泛的有机合成中间体。然而,经典Perkow反应尚存在一些不足之处,如:卤代酮底物毒性偏高及来源受限,反应产物缺乏顺反异构选择性等。此外,关于非卤代酮底物的Perkow反应虽有零星文献报道,但缺乏系统研究。课题组近期已成功攻克了经典Perkow反应的区域选择性控制难题,本论文则主要是围绕新型非经典Perkow反应的发展与应用开展深入研究。一是创建了直接面向酮类底物的“一锅煮”Perkow反应策略。基于离去基等同替换设计思想,经过对3类8种非卤素类氧酯型离去基的对比筛选,发现各种酮类化合物可通过HTIB试剂首先转化为α-对甲苯磺酰氧基酮,然后在分子筛辅助作用下,于室温二氯甲烷中再与三价磷底物顺利发生Perkow反应,进而生成烯醇磷酸酯类目标化合物。基于该“一锅煮”改良Perkow反应,论文以价廉易得的各类脂肪及芳香族酮为原料,共计合成了烯醇磷酸酯、烯醇膦酸酯、烯醇次膦酸酯及烯醇磷酰胺等各类含磷化合物36个,并经~1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR及HR-MS等手段对产物进行了结构确认。通过类比经典Perkow反应,提出了合理的P-O-C三元杂环中间体反应机理。该“一锅煮”Perkow反应,条件温和环保,产物收率高,底物来源丰富、安全易用且适用性好,具有非常突出的有机合成应用价值。二是发展了多样化目标物导向的快速Arbuzov-Perkow串联反应。通过深入条件筛选,发现可以氯乙酰氯为原料,与2摩尔配比的亚磷酸酯,在无溶剂条件下发生快速Arbuzov-Perkow串联反应生成α-磷酰基烯醇磷酸酯类化合物。而且,通过亚磷酸三异丙酯的位阻效应,可有效地将反应控制在Arbuzov反应阶段,得到氯乙酰基膦酸酯中间产物,并可不经分离再与亚磷酸二酯或亚磷酸三酯分别发生Pudovik反应或Perkow反应,分别生成α,α-双磷酰基-β-氯代乙醇及混合型α-磷酰基烯醇磷酸酯。基于上述发现,分别合成了具有多种化学结构的4类共计44个含磷化合物,该串联反应显示出了良好的多样性导向合成方面的应用潜力。三是初步验证了两种非经典氮杂Perkow反应的可行性。基于碳/氧原子的氮杂替换思路,试验发现α-氯代酮的类似物——α-氯代亚硝酸酯及α-氯代亚胺,同样可以发生类Perkow反应,相应地分别生成具有重要应用价值的磷酰肟及磷酰烯胺类化合物,该发现有望进一步发展成为新的有机官能团生成策略。总地来说,论文围绕Perkow反应的改良与拓展,探索发展了以“一锅煮”Perkow反应为代表的3类新型非经典Perkow反应,共计获得8类106个含磷化合物。论文研究成果不但显著优化了构建P（O）-O-C=C官能团的技术方法,而且丰富发展了多类有机磷化合物的合成策略,为其后续药物化学及军事化学应用研究提供了有力支撑。