真空感应熔炼法去除硅中的磷及其热动力学机理研究

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太阳能是一种巨大且对环境无污染的可再生能源,而直接将太阳能转化为电能的光伏技术将是未来人类利用太阳能最直接且最经济的方式。当前,能源与环境问题使得太阳能光伏成为世界各国的研究热点。   硅是制备太阳能电池的主要原材料之一,是全球半导体工业及光伏产业的基石。冶金法提纯太阳能级多晶硅,相对于化学法(如改良西门子法、硅烷法等)来说,具有低成本、低能耗、环境污染小、安全性高等优点,已得到世界各国广泛的认同与推崇。   磷作为硅的施主杂质,在太阳能电池基体中,其含量不得高于0.1 ppmw。由于磷具有很高的分凝系数(0.35),因此很难用定向凝固的方法去除。目前采用冶金法除磷的工艺主要包括酸洗工艺、合金定向凝固和真空除磷工艺。其中,真空感应熔炼是目前最有效简单的除磷方法,但为了达到最好的除磷效果,又能有效降低硅的损失率,以控制工业生产成本,就必须探寻一组最佳的工艺参数。   本文首先根据真空感应熔炼中可控的几个关键因素,自主设计并制造了可以设定与改变参数的真空感应熔炼设备。其次,开展了一系列真空除磷初探实验,重点考察与确定关键的影响因素。再次,系统研究了磷从硅中挥发的热动力学机理,自主创建了真空感应熔炼动力学模型(以下简称IVR模型),对磷的挥发过程进行数值模拟。第四,重点讨论了磷扩散在三个重要环节中的质量传输系数,并分析了温度、真空度、熔体尺寸、初始磷含量、熔炼时间等各种因素对真空除磷的影响,同时进行了大量的实验验证。研究成果为真空感应熔炼技术在冶金法提纯多晶硅工艺中的应用提供了较为完备理论依据,为冶金法中的真空工艺提供了强有力的技术支撑,为企业生产中最优化的参数设定提供了指导。主要研究内容及结果如下:   1、自主设计与制造了15kg级中型真空感应熔炼炉,包括真空系统、中频感应加热系统、铸锭系统。同时对熔炼坩埚选型、炉衬保温材料的选择方法进行了探索。熔炼坩埚一般需要采用三高石墨(高密度、高强度、高纯度),如采用LorraineCarbon2020,孔隙率<9%,密度>1.77 g/cm3,弯曲强度>45 MPa。炉衬可以采用石墨碳毡,耐高温MgO材料等,隔热层厚度应达到有效的保温效果,以减少热损失,降低能耗。   2、进行了初步探索性实验。采用质量分别为100 g、5 kg、7.5kg、10 kg的硅原料,实验分别在小型真空炉与中型真空炉中进行。实验所达到的最好除磷效果实例为:5kg的熔炼硅在温度为1973K,真空度为0.02~0.13Pa的条件下,熔炼10800s可以将磷从11ppmw下降到0.08ppmw。实验表明,硅中的磷含量与熔炼时间是指数递减关系,高真空度除磷效果要比低真空的除磷效果好,同时发现小坩埚中的硅液在感应磁场的作用下表面形状明显凸起,大大增加了蒸发表面积,而大坩埚中的硅液翻滚和小坩埚一样也很剧烈,但表面较为平坦。此外,还对温度、真空度、熔炼时间等工艺参数对除磷效果的影响开展了探索性实验。   3、分析了真空条件下硅中磷的热力学特性。热力学计算表明硅中的磷将会以P、P2两种气态形式从熔体硅中挥发,在1873K温度条件下,当熔体硅中的磷含量小于64 ppmw时,磷将主要以单原子磷P的形式挥发,当硅中的磷含量超过64ppmw时,磷将主要以双原子磷P2的形式存在于气态中。   4、建立了真空感应熔炼条件下Si-P合金中磷的挥发动力学模型。热力学分析表明硅中的磷在液相边界层的扩散、液气界面自由蒸发与气态扩散过程可能是限制磷挥发的三个关键环节。在此基础上建立以此三个过程为基础的动力学模型,对三个过程的扩散传质系数进行系统的推导,并对磷挥发的影响因素进行理论分析,同时进行了大量的实验验证。研究表明,影响因素与磷的去除效果之间的关系按相关性从大到小排序为:温度、真空度、熔体几何、熔炼时间、初始磷含量。最佳工艺参数的选择为:温度宜控制在1973 K以下,以控制硅的挥发损失;真空度对除磷的影响仅在某一真空值区间内表现敏感,1873 K的条件下,真空度值小于0.01 Pa后,磷的去除率将不再随真空度值的降低而有明显的变化;熔体几何宜控制在d/h<4,熔炼时间60 min~120 min,初始磷含量高时除磷效率较高。磷的蒸发过程同样伴随着硅的挥发损失,选择最佳的工艺参数可以达到好的除磷效果,同时尽量降低硅的挥发损失率。   5、初步分析了中频感应频率与硅中的金属杂质对真空感应熔炼除磷的影响。中频感应频率会引起熔体硅表面形状凸起从而增大了蒸发面积,金属杂质对磷在硅中的活度存在影响,以及可挥发性的金属元素影响了磷在气态中的扩散从而影响了磷的挥发与扩散。进一步的对比实验结果表明:中频感应频率引起的熔体表面积的增加会促进磷的挥发去除,金属杂质对除磷效果的总体影响是起到促进作用。
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