多功能纳米复合材料的构建及其在多模态检测中的应用

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生态环境和工业化问题极大的威胁着人类健康,尤其对人类健康尤为重要的生物营养素和重金属离子更为甚之,这进一步促使人们对这些含量缺乏或过多的体内营养来源和环境离子更加关注。近年来,科研人员一方面对医疗诊断、健康管理、环境监测等领域存在的各种问题通过构建新颖的传感器进行监测,另一方面设计更加简单便携的传感工具和检测方法,实时监测这些目标分析物含量对人体或环境的影响。现如今,即时检测(POCT)技术作为现场检测的一种手段,深受各领域人员的欢迎,尤其是与多模态策略结合起来。POCT技术利用设备的小型化、便携化、快速化,可以不受时间、空间限制对目标分析物进行特异性识别,与使用大型昂贵、精密仪器的分析方法相比,它不仅价格友好、便于携带,而且缓解了对实验室和专业人员的依赖。与此同时,POCT技术与多模态策略被融合在一个传感平台中,既能满足现场检测的要求,又能通过每个信号的相互校正,提供更加准确的实验结果。因此,本论文致力于构建一些多模态与POCT结合的传感器应用于生物分子和重金属离子的传感中,通过多个信号同时读出实现便携/超灵敏检测。第一,抗坏血酸(AA,维生素C)作为人体代谢中的重要成员,是必不可少的微量营养素。虽然现有AA的检测方法基本可以满足人们在现实生活中的需求,但携带不便、干扰因素复杂等不足使得现存手段很难准确检测AA。因此,本研究以富氧空位的二氧化锰纳米片(Mn O2 NSs)作为光热剂和载体,在超薄的纳米片表面负载具有优异光学性能的亚甲基蓝(MB)得到Mn O2@MB NSs,该纳米复合材料同时具有光热、电化学、紫外吸收和荧光四种信号响应能力,能够建立一种基于POCT概念的简便多模态检测AA方法。实验研究表明,将带负电荷的Mn O2NSs和带正电荷的MB通过静电作用成功制得纳米复合材料,并且具有氧化性的Mn O2 NSs能够与还原性物质AA发生反应被分解为Mn2+,伴随着MB的释放。因此,在AA存在下,能使Mn O2 NSs的光热信号由打开到关闭,并可以通过温度计进行监测,大量的MB被释放到检测溶液中导致吸光度、荧光和电化学信号由关闭到打开。在最佳检测条件下,以超灵敏的方式对AA进行四种信号测定,分析结果更加可靠,均获得低的检测限,并对维生素C片和人血清样品中AA的检测有令人满意的回收率。本研究利用多模态与POCT结合来实现即时测试,这大大提高了它们的应用范围。第二,三磷酸腺苷(ATP)作为最直接的能量来源,它在生物体内代谢、能量传递和生物合成等方面发挥着重要作用,保证了生命活动的能量供应。由此可知,诱发呼吸系统、心血管系统和肝脏等疾病的ATP水平已被认为是诊断多种发病机制的一个值得信赖指标。因此,本研究以ZIF-90作为前驱体,通过离子交换法制备了Cu(Ⅱ)配位纳米花(Cu CNFs),在该传感器中,可以同时利用紫外-吸收光谱、光热和智能手机用于ATP的多功能信号响应。机理研究证明,新颖的Cu CNFs对ATP表现出超灵敏反应,ATP的存在会诱导Cu CNFs结构的崩塌,进而通过Cu和ATP的螯合增强了过氧化物酶模拟活性,分解过氧化氢(H2O2)产生促进TMB氧化的活性氧羟基自由基(·OH),最终生成具有明显颜色变化的ox TMB可以通过比色、温度计和RGB值进一步监测。在最佳条件下,实现对ATP的便携式三重信号测定,其表现出优异的抗干扰能力和低的检测限,在实际人血清样本中也显示出更可靠的分析结果,这种方法对资源有限地区的实际检测显得尤为重要。第三,Hg2+作为众多有害重金属中最为常见的阳离子之一,它的有效定量对人类健康和环境监测起着至关重要的作用。现存的Hg2+文献报道中,所使用仪器的操作复杂、昂贵且耗时、携带不便等不足会成为一些资源贫乏地区分析测试的障碍。本研究以疏松多孔的有机聚合物COP-180作为基底,通过COP-180上的氮位点原位生长金纳米粒子(Au NPs),在松散的网络多孔结构中得到纳米探针Au/COP-180,提高了Au NPs的稳定性和活性。实验机理验证表明,在Hg2+的存在下,Au@Hg汞合金的生成使其在碱性环境中的过氧化氢酶活性和酸性条件下的过氧化物酶活性显著增强,从而导致H2O2分解,分别产生压力信号氧气以及活性氧物种·OH。基于汞触发的Au/COP-180双酶模拟活性,可使用便携式数字压力计监测产生的压力信号以及通过过氧化物酶模拟活性增强产生的ox TMB利用比色法和光热法应用于Hg2+检测。在优化条件下,构建的三模态传感平台对Hg2+在一定范围内的检测具有良好的线性关系,表现出优异的抗干扰能力,并对自来水和黄河水中Hg2+的检测有令人满意的结果。本章构建的传感平台以POCT概念进行多模态测定,不仅提高了实验的准确性和可操作性,而且提供更加经济便携的手段。
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