因为过氧化氢酶可以快速无污染地除去H₂O₂,近年来对过氧化氢酶的生物模拟成为化学工作者研究的重要课题。尽管对过氧化氢模拟酶的研究已经取得了很多成果,但对于过氧化氢模拟酶催化过氧化氢分解的反应机理以及溶剂影响一直都是化学工作者关注的热点。为了进一步研究过氧化氢模拟酶的催化本质,本文采用高斯程序中的密度泛函方法对锰过氧化氢模拟酶、铁过氧化氢模拟酶的催化机理及溶剂效应的影响进行了研究,为实验上合成过氧化氢模拟酶提供了理论依据。本论文的主要研究内容:1、采用密度泛函理论对锰模拟酶[Mn（indH）Cl₂]催化H₂O₂歧化反应机理进行了深入研究。研究发现当加入咪唑时可以大幅度提高反应速率,我们认为这是由于咪唑中的氮原子可以与[Mn（indH）Cl₂]配位,而咪唑配体可以使锰原子偏离配体表面,增加金属锰的亲电反应活性。整个催化反应包括两步,第一步发生MnⅡ配合物的氧化反应,一个H₂O₂分子进攻活性中心锰,H₂O₂发生O-O键的均裂,然后羟基配体中的H转移到HO·自由基上生成MnⅣ=O复合物与H₂O。第二步发生MnⅣ=O复合物的还原反应,第二个H₂O₂分子进攻活性中心,陆续将两个H转移给与锰键合的O原子上,从而将MnⅣ=O复合物还原为原型并释放出O₂与H₂O。第二步反应可能存在两种反应通道a和b,在乙腈溶剂中两种反应通道的活化势垒相同,但由于a中的各个驻点的能量都略低于通道b,因此反应通道a较b更容易进行。而且在乙腈中由于溶剂效应的影响,非静电作用能对溶剂自由能的贡献最大。第二步反应中的氢质子转移过程TS3是整个催化反应的决速步,根据过渡态理论与实验中测得的速率常数1.55 M-1 s-1,我们估算了实验中自由能垒为17.2 kcal/mol,而我们计算得到的自由能垒分别为18.37 kcal/mo（l反应通道a）和18.13 kcal/mol（反应通道b）,可见我们计算的能垒与实验值非常接近。2、采用密度泛函理论对铁过氧化氢模拟酶FeⅢ-TAML催化过氧化氢分解过程的机理进行了深入研究。整个反应过程包括两步:第一步发生FeⅢ-TAML配合物被H₂O₂氧化的过程,此过程与第三章中的锰酶模拟物的第一步反应相似,都是过氧化氢通过O-O键的均裂令一个氢氧自由基与铁配位,然后羟基配体将氢质子转移给另一个氢氧自由基生成FeⅣ=O复合物与H₂O;第二步发生FeⅣ=O复合物的还原过程,由于FeⅣ=O复合物是一个高度对称的构型,因此第二步反应只有一种反应通道,这与锰酶的机理不同。第二个H₂O₂分子进攻活性中心,陆续将两个H转移给与铁键合的O原子上,从而将FeⅣ=O复合物还原为原型并释放出O₂与H₂O。我们又讨论了介电常数不同的溶剂对反应过程的影响,发现在介电常数较大的水溶剂中反应的能量以及相对能量都比在四氢呋喃（THF）中的低,而且决速步——O-O键的均裂过程的活化势垒在也是在水中较低,这与实验中得出的结论一致。而且静电作用能对溶剂自由能的贡献值最大。