六方氮化硼外延薄膜制备工艺及其深紫外光电响应特性研究

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随着国防、航空航天、信息与通信技术、汽车和消费电子等众多行业需求的不断增长,宽禁带半导体市场展现出较好的发展前景,科研人员对宽禁带半导体材料的研究兴趣愈发浓厚。作为在紫外及深紫外光电器件领域具有良好应用前景的宽禁带半导体材料,六方氮化硼(hBN)由于其独特的晶体结构、物理和化学性质,引起了人们的广泛关注。起初,由于优异的热导率、化学稳定性、耐火特性、绝缘特性和润滑特性,hBN粉末和陶瓷材料得到广泛应用。此类hBN晶粒尺寸很小,且不需要有特定的择优取向。若想将hBN应用于光电功能材料领域,必须提高其晶体质量。目前,hBN的研究热点多集中在二维hBN的合成及异质结器件的制备。但二维hBN在沉积速度、转移、器件制备和机械强度等方面存在着一定的局限性。当用于介电材料或栅极介电层时,二维hBN可能会使隧穿电流过大,使器件不符合使用要求。当用于中子探测器或深紫外光电探测器时,hBN的厚度需达到微米量级。若作为其他器件的衬底材料,其厚度还需要进一步增加,以起到良好的支撑作用。同时,为了促进hBN器件的规模化发展,降低外延成本也是产业化的基础。从这些应用的角度来看,开展大尺寸、高质量、高生长速率、微米量级厚度、低成本的hBN薄膜及其光电器件的研究具有重要意义。本论文采用高温低压化学气相沉积(LPCVD)系统,在非催化衬底(硅、蓝宝石等)上直接外延hBN薄膜,对生长工艺、晶体质量、缓冲层技术、退火工艺和hBN基日盲型深紫外光电探测器等方面开展了系列研究,具体研究内容和得到的主要结果如下:1.非催化衬底直接外延生长hBN的研究。硅(Si)是半导体器件最常用的衬底材料,在硅衬底上外延生长hBN薄膜具有实际意义。以(100)Si为衬底、三氯化硼(BCl3)和氨气(NH3)为反应源、高纯氮气(N2)作为载气和稀释气体,工作压强为100 Pa,通过优化生长温度,在1200℃条件下,制备出厚度为2.3μm、c轴择优取向的hBN薄膜。为了探索更高生长温度对hBN薄膜质量的影响,进行了蓝宝石衬底上hBN薄膜的生长工艺研究。通过控制变量法系统地研究生长温度、III/Ⅴ族气源流量比、生长压强和载气类型等工艺条件对hBN薄膜结晶质量、表面形貌和材料性质的影响。最终获得了在蓝宝石衬底上直接沉积hBN的优化工艺参数,即:使用N2作为输运气体和稀释气体,生长温度为1350℃,BCl3和NH3的气体流量比为1:3,反应室气体压强为100 Pa。2.缓冲层上生长hBN薄膜的研究。分别采用铬(Cr)、钨(W)和氮化铝(Al N)作为缓冲层生长了hBN外延薄膜。结果表明缓冲层能够提高hBN薄膜的结晶质量、减小薄膜内部应力,Cr缓冲层的效果最佳。溅射的Cr缓冲层具有(110)晶面择优取向,在X射线衍射(XRD)θ-2θ扫描表征结果中,与未使用缓冲层生长的样品相比,Cr缓冲层上生长的hBN薄膜(0002)晶面衍射峰位置更接近标准峰位,半峰宽(FWHM)下降了约55.6%;拉曼(Raman)光谱表征结果表明hBN薄膜E2g振动峰中心峰位仅比标准峰位蓝移3.5 cm-1,蓝移波数下降了约65%。W和Al N缓冲层也有助于提高hBN晶体质量及减小薄膜内部应力。3.hBN薄膜高温后退火工艺的研究。为了进一步提高hBN薄膜的结晶质量、释放薄膜内部的残余应力,系统地研究了退火温度、退火时间和退火气氛等工艺条件对hBN薄膜的晶体质量和材料性质的影响。结果表明高温热退火工艺可以显著消除薄膜的内部缺陷,促进晶界融合,有效改善hBN薄膜的光学性能。优化的退火工艺条件是:在N2氛围下,1700°C退火10分钟。通过优化的退火工艺处理后,hBN薄膜Raman E2g振动峰的FWHM约为21.8 cm-1,横向晶畴尺寸约为108 nm,光学带隙约为5.79 e V。利用高温原位热退火技术,在蓝宝石衬底上制备出沿c轴择优生长的高质量hBN薄膜,hBN(0002)晶面XRD衍射峰的FWHM仅为0.18°,hBN(101(?)1)晶面的2θ/(?)扫描结果呈现完美的六重对称性,Raman E2g振动峰的FWHM仅为12.8 cm-1,薄膜的介电强度高达7.6 MV/cm,吸收边和光学带隙分别为213 nm和5.81 e V。同时发明了一种完整剥离2英寸hBN薄膜的方法,剥离后的hBN薄膜不仅能够自支撑,而且具有良好的柔韧性。4.hBN基日盲型深紫外光电探测器的研究。基于制备的硅基hBN薄膜研制出金属—半导体—金属(MSM)结构深紫外光电探测器,在20V偏压下,器件的暗电流小于10 p A,在紫外增强型氙灯的辐照下,器件显示出良好的深紫外光电响应特性,光暗电流之比约为312。基于高温热退火工艺处理的hBN薄膜制备了深紫外光电探测器,在提高hBN薄膜晶体质量后,探测器在20 V偏压时的光暗电流之比大于2890,是未退火hBN薄膜深紫外光电探测器的9倍。基于Cr缓冲层生长的hBN薄膜制备了垂直结构深紫外光电探测器,Cr不仅作为沉积hBN的缓冲层,还作为器件的底电极,测试结果表明器件具有良好的光电响应和开关特性。基于自支撑hBN薄膜研制出柔性hBN深紫外光电探测器。探测器在弯折和展平的状态下,观测到的光、暗电流没有明显变化,表现出良好的稳定性和可靠性。
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