污染物绿色控制及重质碳资源高效利用对绿色氧化技术提出了迫切需求。H₂O₂作为公认的环境友好型氧化剂,可分解产生强氧化性·OH,是构建绿色、高效氧化体系的重要选择。传统的基于蒽醌法的H₂O₂生产方法能耗高、污染大,且生产的高浓度H₂O₂不便于运输。而基于电化学工艺的H₂O₂生产方法,具有绿色无污染、可现场生产等优点,受到国内外研究者的广泛关注,但其存在H₂O₂合成效能低、难以规模化应用等问题。此外,如何提高H₂O₂体系·OH产生和利用的效能,是构建绿色、高效氧化体系的另一关键问题。O₂阴极还原法是目前最具前景的H₂O₂电化学合成方法,H₂O₂合成效能低是其具有应用价值的制约。本文从“反应-传递-流动”3个尺度挖掘了H₂O₂合成效能的提升方法及机制:（1）在阴极材料方面,研究了活性炭基阴极合成H₂O₂的规律及机制、石墨化碳基阴极合成H₂O₂的规律及强化方法,以强化反应尺度上H₂O₂的高效合成;（2）在物种传递方面,研究了H₂O₂合成体系中物种扩散的调控方法及机制,以强化传递尺度上反应物O₂及产物H₂O₂的扩散;（3）在反应器结构方面,提出了易规模化、可实现H₂O₂连续合成的流动反应器,以通过流动尺度的调控实现H₂O₂的连续合成。进一步地,针对·OH产生和利用效能的提升这一关键,从强化Fe²⁺再生以强化·OH产生、改变反应物添加方式以强化·OH利用等2方面展开了研究。针对传统阴极材料成本高、制备流程复杂的问题,本文构筑了低成本的活性炭/不锈钢网复合阴极,可同时实现H₂O₂的合成、H₂O₂的分解、有机污染物的吸附。通过对该复合电极的表征、H₂O₂合成与分解性能的实验,获得了以下结论:电解液pH、电流均对H₂O₂产量有重要影响;H₂O₂初始浓度、活性炭质量、电解液pH、搅拌等因素均会影响H₂O₂的分解过程;耦合吸附过程的体系对模型化合物的降解能力更强。实验还发现,活性炭虽在反应过程中持续吸附有机物,但可通过自清洁电化学原理再生,实现多次循环利用。针对目前广泛采用的石墨化碳材料合成H₂O₂性能较差的问题,本文提出了基于电极极性互换的碳基阴极掺氧改性新方法。与传统改性方法不同,在非酸、低浓度电解质中进行改性,便可实现氧的原位掺杂。结果表明:极性互换改性法可大大提高材料的O/C比、改善电极的亲水性。改性电极的O₂还原活性明显提高,H₂O₂产量可提高近2倍;改性电极在中性pH及较低电流条件下（pH=7、50 mA）即可获得最大H₂O₂产量。此外,改性电极构建的氧化体系·OH产量更高,对模型化合物的降解效果明显优于未改性电极。为强化反应物O₂向多孔阴极内的扩散,本文提出了“漂浮阴极”新结构,研究了关键参数对H₂O₂合成的影响规律。结果表明:相比“浸没式”阴极,“漂浮阴极”的H₂O₂产量提高了4.3倍;溶液pH、电流、搅拌均对H₂O₂产量有重要影响。针对H₂O₂存在歧化分解、阳极氧化、阴极还原等无效消耗路径的问题,本文在解耦研究各路径的基础上,提出了脉冲电流抑制H₂O₂电还原路径、强化H₂O₂向体相扩散的新构想。结果表明:歧化分解路径受H₂O₂初始浓度、电解质浓度的显著影响;阳极氧化受电流大小的影响;阴极还原与电流大小、阴极多孔性有关。当脉冲电流参数为2s ON+2s OFF时,H₂O₂产量可提高61.3%。针对传统H₂O₂合成过程需向体系提供O₂及酸性条件的问题,本文组装了双阴极流动反应器,可实现反应物O₂及H⁺的自供给和H₂O₂的连续合成。通过与2电极静态反应器进行对比研究,得出以下结论:2电极静态反应器中,Ti/MMO阳极可通过析氧反应向阴极提供O₂;溶解O₂向阴极表面的有效传质及酸性pH环境,决定了H₂O₂的产量。流动反应器中,可在Ti/MMO阳极后形成局部pH为2.5³.5的酸性环境;电流和流速对H₂O₂的浓度及累积产量有重要影响。实验发现,阴极上累积的O₂气泡会阻碍O₂向阴极的传质。如何将合成的H₂O₂高效转化为·OH并提高其利用率,是本文关注的另一关键问题。为此,本文通过强化Fe³⁺的还原以强化·OH产量、通过改变Fe²⁺及H₂O₂的添加方式以提高·OH利用效能。通过对比研究羟胺、对苯二酚、对苯醌、亚硫酸钠等4种典型添加剂对Fe²⁺再生机制的差异,发现:羟胺为消耗型还原剂;对苯二酚、对苯醌通过建立醌循环促进Fe²⁺再生,两者与Fe²⁺的初始摩尔比越高,Fe²⁺维持高浓度的时间越长;醌循环稳定性下降的原因是两种物质均存在与·OH的反应。通过对比研究多种添加方式,发现:微观尺度的·OH竞争反应可通过宏观尺度的反应物液相扩散方式调控;Fe²⁺及H₂O₂添加方式影响·OH竞争反应的本质是影响了Fe²⁺、H₂O₂对·OH的无效消耗反应。