含铋高居里点无铅PTCR陶瓷的研究

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随着电子电信技术的发展,在各种电子电路的应用中,迫切需要室温电阻率低,同时具有高电阻率突跳幅度的PTCR陶瓷。为了研制高居里点无铅PTC陶瓷材料,本文采用传统氧化物混合工艺方法对三种系统的BaTiO3基陶瓷材料进行了研究,先将其在还原气氛下烧结,随后在低氧分压下通过再氧化过程重新形成晶界势垒,达到恢复PTC效应的目的。通过XRD、SEM、DSC、AFM以及阻温测试等方法,研究了该陶瓷材料的性能特点及其影响因素。   在空气中烧结各种施主离子掺杂的BaTiO3基陶瓷时,存在一种电阻率反常现象。本实验通过还原再氧化工艺,解释低于临界掺杂浓度时,陶瓷发生晶粒粗化而呈现半导性;大于临界掺杂浓度时,晶粒细化,呈现高度绝缘态。强还原气氛下烧结,使临界施主掺杂浓度大大提高。   在BaTiO3基PTC陶瓷材料中加入具有高居里点的Bi4Ti3O12(BIT),(Na0.5Bi0.5)TiO3(NBT)及KNbO3(KN)可将材料的居里温度提高。BIT的居里温度约675℃,NBT的居里温度约315℃,KN的居里温度在435℃附近。实验表明,BIT的合成温度与BaTiO3的合成温度相差较大,并且BIT为层状结构,当其与BaTiO3复合时层状结构难以改变,因此PTC效应的改善不明显。   加入1.0mol%NBT时,居里温度(TC)提高到150℃。这主要是由于NBT的引入,加强了Ti-O键,使材料的四方相加强。同时由于从NBT中挥发出来的Bi2O3有抑制晶粒长大的作用,再通过再氧化工艺提高晶界势垒,从而提高了PTC效应;升阻比提高了近两个数量级。NBT加入量平均每加入1.0mol%,使TC提高25~30℃。尽管试样的PTC效应差,但试样的居里温度有所提高,这使制备无铅高居里BaTiO3基PTC材料成为可能。但随着NBT加入量的增加,试样的半导化将变得更加困难。加入NBT后,试样的半导化程度降低,为提高其半导化,在复合NBT的BaTiO3基PTC材料中加入适量的半导化元素La2O3或Nb2O5,当La2O3加入量为0.2mol%时,先采用弱还原气氛下烧结,然后在800℃下再氧化1h,便可得到室温电阻率为101.5~102.5Ω.cm,升阻比为102~103的材料。   KN的加入使试样的半导化特性及其居里温度也有所改变。随KN的加入量的增加,试样的电阻率先降低后增加,居里温度从150℃缓慢增加随后逐渐恢复至120℃,此后的PTC效应逐渐消失。将N2中烧成的KNbO3-BaTiO3半导陶瓷在空气中进行再氧化热处理,O沿陶瓷晶界扩散形成具有一定绝缘性能的晶界层,使材料呈现PTC效应。
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