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随着我国城市化进程的加快和工农业的快速增长,城市生活废水,工业废水的不达标排放以及农业中氮肥的过度使用,我国的地下水资源遭到了不同程度的污染,其中硝酸盐是一种广泛存在的污染物,能诱导人体产生各种肿瘤等疾病发生。为有效去除水中的硝酸盐,开发了不同类型的技术,主要有生物反硝化法、物理化学法、化学还原法。纳米零价铁(nZVI)因为具有优于微米级零价铁的活性,通过nZVI化学还原水中硝酸盐是目前研究的热点,但单独的纳米零价铁存在稳定性较差,易团聚,易受pH影响等问题。本文通过生物炭为载体,制备了负载型纳米零价铁复合材料、纳米铜钯催化剂复合材料、负载型纳米铁系复合材料。通过实验探究其对于硝酸盐的去除能力,还原产物,采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)以及X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等分析手段对复合材料的结构、组成进行了表征。通过实验研究了这些复合材料去除硝酸盐的能力以及硝酸盐的还原途径,探究了这些复合材料还原硝酸盐的机理和还原特性,本论文的主要内容和结果如下:
①负载型纳米零价铁复合材料用于去除硝酸盐的研究。通过SEM的表征发现纳米铁颗粒粒径主要分布在50-200nm之间,呈比较规则的圆形和项链状分布于生物炭表面;不同铁炭比例下对于硝酸盐的去除能力不同,在铁炭为1:2的条件下制备的纳米零价铁复合材料对于硝酸盐的去除率最佳;在4.05~9.88的pH范围内,硝酸盐的去除率均可达到94%以上。负载型Fe/BC复合材料能够减少纳米铁颗粒的团聚,提高纳米铁的反应活性,从而提高硝酸盐的去除率。
②负载型纳米零价铁与铜钯催化剂体系下去除硝酸盐的研究。通过XRD检测到了单质Fe0、铁氧化物的衍射峰,反应前后的XPS图谱中,铁形态含量和价铁价态发生改变,TEM图表明铜钯均匀分布在生物炭上面,颗粒呈松散的面状分散;Fe/BC-(Cu-Pd)催化体系中,在Cu:Pd比例为1:4条件下的氮气选择性为48%;在4.05~9.88的pH范围内,硝酸盐的去除率均达到了98%以上;在共存阴离子条件下,抑制硝酸盐氮的还原速率的大小顺序为:PO43->CO32->SO42-。铜钯催化剂的加入,提高了硝酸盐的去除速率,在Fe/BC-(Cu-Pd)催化体系中,NO2-会被吸附到Cu或Pd的表面,进一步被Cu或Pd的表面活性点位吸附的活性氢转化为为氮气和氨氮,从而提高氮气的选择性。
③负载型纳米铁系金属复合材料去除硝酸盐的研究。从SEM图中观察到纳米铜颗粒聚集于纳米铁颗粒的表面;在反应15min时,铜的负载量为2.5%-10%范围内,硝酸盐的去除率均可达99.3%;pH值对于负载型纳米铁铜复合材料去除硝酸盐的影响较小,在反应30min时硝酸盐的去除率均可达到98%以上;铁系复合材料总氮去除率在13.8%-18.7%,负载型铁系复合材料总氮去除率在25.8%-29.5%。负载型铁系复合材料中得金属铜或钯,提高了纳米铁的反应活性,能够有效的去除硝酸盐和缩短反应时间。
①负载型纳米零价铁复合材料用于去除硝酸盐的研究。通过SEM的表征发现纳米铁颗粒粒径主要分布在50-200nm之间,呈比较规则的圆形和项链状分布于生物炭表面;不同铁炭比例下对于硝酸盐的去除能力不同,在铁炭为1:2的条件下制备的纳米零价铁复合材料对于硝酸盐的去除率最佳;在4.05~9.88的pH范围内,硝酸盐的去除率均可达到94%以上。负载型Fe/BC复合材料能够减少纳米铁颗粒的团聚,提高纳米铁的反应活性,从而提高硝酸盐的去除率。
②负载型纳米零价铁与铜钯催化剂体系下去除硝酸盐的研究。通过XRD检测到了单质Fe0、铁氧化物的衍射峰,反应前后的XPS图谱中,铁形态含量和价铁价态发生改变,TEM图表明铜钯均匀分布在生物炭上面,颗粒呈松散的面状分散;Fe/BC-(Cu-Pd)催化体系中,在Cu:Pd比例为1:4条件下的氮气选择性为48%;在4.05~9.88的pH范围内,硝酸盐的去除率均达到了98%以上;在共存阴离子条件下,抑制硝酸盐氮的还原速率的大小顺序为:PO43->CO32->SO42-。铜钯催化剂的加入,提高了硝酸盐的去除速率,在Fe/BC-(Cu-Pd)催化体系中,NO2-会被吸附到Cu或Pd的表面,进一步被Cu或Pd的表面活性点位吸附的活性氢转化为为氮气和氨氮,从而提高氮气的选择性。
③负载型纳米铁系金属复合材料去除硝酸盐的研究。从SEM图中观察到纳米铜颗粒聚集于纳米铁颗粒的表面;在反应15min时,铜的负载量为2.5%-10%范围内,硝酸盐的去除率均可达99.3%;pH值对于负载型纳米铁铜复合材料去除硝酸盐的影响较小,在反应30min时硝酸盐的去除率均可达到98%以上;铁系复合材料总氮去除率在13.8%-18.7%,负载型铁系复合材料总氮去除率在25.8%-29.5%。负载型铁系复合材料中得金属铜或钯,提高了纳米铁的反应活性,能够有效的去除硝酸盐和缩短反应时间。