论文部分内容阅读
随着全球人口增长和能源需求的增加,绿色可再生能源技术的研究和开发近年来受到了研究者的广泛关注,如电化学分解水、燃料电池和金属-空气电池等。氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）是这些绿色、高效、直接发生化学能-电能的能源转换技术的关键反应。然而,ORR作为一个多电子转移的多步骤过程,其反应动力学缓慢,导致其在实际应用时必须使用合适的催化剂来加快反应速率。而目前商业Pt/C催化剂存在高成本、稳定性和甲醇耐受性较差等问题,这在一定程度上限制了上述新能源器件和技术的大规模应用。因此,开发廉价、高活性和环境友好的ORR催化剂就变得尤为迫切。TinO2n-1（4≤n≤10）作为一类非化学计量钛氧化物,因其特殊的晶体结构、优良的导电性和化学稳定性,在电化学领域受到了广泛的关注。其低廉的成本和无毒无害等特点也非常适合用作电催化剂。TinO2n-1材料的还原度与其物理和化学性能密切相关,因此,开发基于多相TinO2n-1材料的复合ORR催化剂,并研究相组成对其催化活性的影响规律,对于拓展非Pt基ORR催化剂材料体系,揭示多相材料之间的协同催化机理具有重要的理论和实际意义。本文以静电纺丝法制备的PVP/TiO2/PDA纳米纤维膜作为前驱体,通过精确调控高温煅烧工艺参数,成功制备出了碳纤维负载Ti407/Ti3O5双相颗粒的纳米复合纤维（CNF/T4/T3）,并将其应用于ORR催化。该催化剂拥有较大的比表面积（382 m2/g）和较大的孔体积（0.24 cm3/g）。与负载单相TinO2n-1颗粒的CNF/T4和CNF/T3相比,CNF/T4/T3复合催化剂在碱性介质中具有更为优异的催化活性。其还原电位、起始电位和半波电位分别为0.75 V、0.91 V和0.77 V,电子转移数为3.8,均接近于商业Pt/C催化剂。同时,CNF/T4/T3复合催化剂还拥有更为优异的甲醇耐受性和循环稳定性,在经过24 h长循环后相对电流密度的衰减小于29%。密度泛函理论（DFT）计算表明,ORR反应的各中间步骤在T4和T3表面发生的活化能不同,而两相共存可降低总反应能垒,提升反应动力学,表明多相TinO2n1-1材料具有协同催化效应。通过调控煅烧温度、保温时间并在静电纺丝液中加入微量FeC13·6H2O作为氧化剂,成功制备出了 CNF负载单相（CNF/TiO、CNF/Ti3O5和CNF/Ti407）、双相（CNF/Ti2O3/TiO、CNF/Ti3O5/TiO、CNF/Ti3O5/Ti2O3和 CNF/Ti4O7/Ti3O5）和三相（CNF/Ti3O5/Ti2O3/TiO）TinO2n-1颗粒的复合催化剂。研究了 Fe3+的加入和煅烧工艺的改变对产物相组成和形貌的协同作用机制,通过对比不同相组成复合催化剂的ORR催化活性和电子转移数,揭示了TinO2n-1的相组成对其ORR催化活性的影响规律。结果表明,CNF/Ti3O5/Ti2O3/TiO复合催化剂表现出最优的ORR活性,其还原电位、起始电位和半波电位分别为0.74 V、0.91 V和0.77 V,且为4电子转移途径。同时,该催化剂还拥有良好的甲醇耐受性和循环稳定性,经过80000 s长循环后其相对电流密度值的衰减小于20%。采用Fe及其氧化物对静电纺丝法制备的CNF/T4复合纳米纤维进行修饰,研究其对ORR催化性能的影响规律。通过在静电纺丝液中加入不同质量的Fe（acac）3,结合高温煅烧的方法获得了 Fe修饰的CNF/T4复合ORR催化剂（Fe-CNF/T4）。线性伏安扫描（LSV）测试结果表明,当Fe（acac）3与Ti（OBu）4的投料质量比为n=0.2时,Fe-CNF/T4复合催化剂的起始电位和半波电位可达0.94 V和0.81 V（vs.RHE）,相比于CNF/T4有显著的提升。另一方面,以FeCl3·6H2O为Fe源,通过水热法在CNF/T4复合纳米纤维表面生长FeOOH纳米棒,并进一步煅烧得到了Fe3O4修饰的CNF/T4复合催化剂（Fe3O4-CNF/T4）。Fe3O4的负载可显著提高催化剂的电子转移数,但部分T4相被Fe3O4所覆盖,催化活性位减少,使得在最优条件下（FeCl3·6H2O与Ti（OBu）4的质量投料比为2:1）制备的Fe3O4-CNF/T4复合催化剂,其起始电位和半波电位（0.82 V和0.68 V,vs.RHE）略低于Fe-CNF/T4复合催化剂。