均相金催化α-卤代酮及β-羰基磷酸酯的合成

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近年来,金催化尤其是均相金催化在构建碳-碳键以及碳-杂键方面发挥着越来越重要的作用,成为当前有机化学研究的一个热点。金催化剂具有软lewis酸和π-酸双重性质,能够活化碳碳双键或三键进而发生亲核加成反应。此外,金催化剂对水,空气不是很敏感,不易被氧化,C-Au键容易离去。这些性质使金催化常常异于一般过渡金属催化,呈现金催化独特的催化性能。本论文主要研究金催化氧化炔烃形成α-羰基金卡宾参与的反应以及高效金催化炔基磷酸酯水解过程。具体包括以下两方面:1、研究了金催化分子间氧化末端炔烃生成α-羰基金卡宾中间体同时捕获反应体系中的卤原子,如溶剂1,2-二氯乙烷或1,2-二溴乙烷中的卤原子,合成相对应的α-氯/溴代甲基酮。作者考察了催化剂、吡啶/喹啉氮氧化物、温度、酸、卤源等因素对反应收率的影响。通过一系列筛选,得到最佳反应条件:5mol%Ph3PAuNTf2,1.3当量的8-甲基喹啉氮氧,1.1当量的甲基磺酸,1,2-二氯乙烷或1,2-二溴乙烷作溶剂,室温下反应。从反应情况看,推测α-羰基金卡宾中间体的亲电性和α-羰基银卡宾中间体相当,弱于α-羰基铑卡宾中间体。2、为了拓展金催化剂的应用范围,作者研究了均相金催化炔基磷酸酯的水解制备相应的β-羰基磷酸酯。β-羰基磷酸酯是一类重要的含磷化合物,尤其是在HWE反应中被用来制备α,β-不饱和羰基化合物。β-羰基磷酸酯也是手性β-羟基磷酸,β-氨基磷酸的重要前体,它们具有很好的生物活性。我们研究发现,在3mol%XphosAuNTf2催化下,一系列的炔基磷酸酯可以高效温和地水解成对应的β-羰基磷酸酯化合物。
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