淀粉基粒子稳定Pickering高内相乳液的调控和应用

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本论文以功能性淀粉基粒子为稳定剂,实现了 Pickering高内相乳液(Pickering HIPEs)的稳定和调控,并在此基础上深入探究Pickering乳液在功能性物质控制释放和多相界面酶催化领域的应用。同时开展了 Pickering HIPEs在循环Pickering乳液聚合体系、材料多孔结构调控、双相凝胶材料的设计和制备等领域的应用研究。论文系统研究并阐述了淀粉基纳米粒子结构及表面性质对Pickering乳液稳定性和多相聚合反应体系的影响机制,为淀粉基纳米粒子稳定Pickering乳液的调控和功能化应用设计提供理论支持。具体内容如下:1、利用丁基缩水甘油醚(BGE)对淀粉进行功能化疏水改性,通过溶剂置换法成功制备了粒径约为120 nm的淀粉基纳米粒子。通过引入功能性基团2-羟基-3-丁氧基丙基,在改善淀粉亲疏水性的同时,也赋予了淀粉粒子温度响应性。淀粉纳米粒子的尺寸随温度升高而增大,当环境温度高于20℃时,纳米粒子呈单分散状态(PDI小于0.1)。随后以不同浓度(0.5-4.0wt%)温度敏感性淀粉纳米粒子作为高效稳定剂,制备了内相体积分数为80%的O/W型Pickering HIPEs,并用作营养物质容器进行营养物质(β-胡萝卜素)的包埋和控释,通过体外释放实验发现,该体系可以通过调节温度来控制其释放。同时研究发现:淀粉基粒子稳定的Pickering HIPEs具有超高稳定性,放置一个月未破乳。且增加纳米粒子浓度有利于形成稳定的、刚性较大的Pickering HIPEs。2、以BGE和缩水甘油酯三甲基氯化铵(GTAC)对淀粉分子进行疏水修饰,利用缓冲溶液中小分子电解质和疏水淀粉之间的静电屏蔽作用制备了带正电的并具有温度响应特性的淀粉粒子。进而利用GTAC和脂肪酶CALB之间的静电相互作用实现CALB在淀粉粒子上的固定化负载,并以此粒子制备具有热响应性的Pickering HIPEs。通过调节淀粉结构上GTAC的取代度,可以精确调节“开关温度”,满足不同种类酶对温度的需求。以上述温度控制破乳的Pickering高内相乳液为支架,以CALB催化己酸己酯水解为模型对其界面酶催化性能进行考察。结果表明:由于CALB固定负载化淀粉粒子稳定的Pickering高内相乳液具有较短的传质距离和较大的比表面积,因此拥有良好的生物催化性能。乳液体系的智能可控性简化了产品分离和酶回收过程,避免了采用传统耗时耗能的分离方法,为高效绿色生物催化平台的设计提供了创新性的思路。3、采用BGE对天然淀粉进行疏水改性,结合溶剂置换的方法制备得到温敏性淀粉基纳米粒子,并实现Pickering乳液的高效稳定。所制备的Pickering乳液稳定性可以通过环境温度进行调控。乳液在温度低于温敏性淀粉基粒子的低临界溶解温度(T<LCST)时呈现乳化状态,在高于低临界溶解温度(T>LCST)时呈破乳状态。基于此Pickering乳液破乳和乳化的可逆调控特性,设计了可循环Pickering乳液绿色聚合方法,并利用其成功制备了功能性聚合物微球。功能性聚合物微球具有超润湿性(超亲油/油下超疏水)、多孔性和小孔径特性,使其在O/W型和W/O型乳液分离方面具有优异的性能,分离效率高达99.9%。4、以淀粉基粒子稳定的Pickering HIPEs为模板,N-异丙基丙烯酰胺为单体,通过光引发聚合成功制备了具有开孔结构的多孔聚合物材料。探究了交联剂浓度以及淀粉粒子稳定剂浓度和种类对多孔聚合物孔结构的影响,证实了开孔结构的形成是聚合过程中发生相分离导致的。此外,实验结果表明:通过温度开关可以引起多孔聚合物体积的变化,从而控制多孔聚合物孔喉的开启和闭合,实现了开孔和闭孔结构的可逆转变。同时,引入其它共聚单体可以精确调控控制孔结构转变的开关温度,以满足不同应用场景下对温度的需求。在上述研究基础上,利用多孔聚合物可逆的孔结构和亲疏水性的变化,实现了对牛血清蛋白的可控捕获和释放。5、以淀粉基纳米粒子HBPS为稳定剂,丙烯酰胺水溶液为水相,丙烯酸丁酯和丙烯酸十二烷基酯为油相,通过均质乳化的方式制备Pickering乳液,并通过一锅法同时聚合内相和外相得到具有互穿网络结构的有机水凝胶。实验结果表明:得益于双连续相互穿的网状结构,凝胶具有优异的力学性能(强度和断裂应变分别为0.72 MPa和1700%)和抗溶胀性能。与单组分凝胶相比,双连续有机水凝胶的强度和韧性均有显著提高。同时有机水凝胶还具有良好的抗疲劳性能和恢复能力:经过五次连续循环拉伸,除第一个循环具有较大回滞环,其后每次循环应力-应变曲线几乎完全重合;在循环拉伸形变300%下,凝胶可立即恢复70%,并在10 min内几乎完全恢复(95%)。凝胶的溶胀测试结果显示:不同油水比条件下制备的有机水凝胶在水和油中都未发生较大溶胀现象(平衡溶胀率小于1.5),并且在长时间浸泡在水里以后凝胶的机械性能仍然可以保持稳定,表明凝胶拥有良好的抗溶胀特性。
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