改性的Cu/ZrO2催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯性能的研究

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γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质平台分子,可直接用作液体燃料,也被广泛用作医药中间体、食品添加剂以及绿色溶剂。由乙酰丙酸(LA)转化为高附加值的γ-戊内酯(GVL)是生物质转化中的一个重要反应,使用的催化剂主要为负载型贵金属催化剂,如Ru、Ir和Pt等。虽然贵金属催化剂具有较高的催化活性,但其价格太高,难以实现工业化。非贵金属催化剂的研究逐渐受到关注,已报道的铜基催化剂如Cu/ZrO2、Cu/SiO2、Cu-Cr和Cu-Fe,尤其是Cu/ZrO2具有较好的催化LA加氢制GVL性能,不足的是它们的催化活性不高,稳定性也有待提高。因此,开发高效廉价的催化剂对LA的转化具有重要意义。本论文对贵金属改性的Cu/ZrO2催化LA加氢制GVL进行了研究,发现Pd改性的Cu/ZrO2具有较优异的性能。Pd的加入量以及制备方法对Pd-Cu/ZrO2的催化性能有较显著的影响。450 oC焙烧的CuO/ZrO2,浸渍、氢气还原后经水洗制备的0.1wt%Pd-Cu/Zr O2催化性能最佳。XPS结果显示电子从Pd转移到ZrO2,形成ZrOx(x<2)物种,该物种能活化C=O键,使其易受H的进攻。同时Pd易于使氢分子的H-H键断裂,形成活泼的氢原子,这些可能是Pd改性的Cu/ZrO2对催化LA加氢制GVL具有较优异性能的原因。本论文还采用共沉淀法制备了Al2O3改性的Cu/ZrO2催化剂(Cu/Al2O3-ZrO2),并考察了其催化LA加氢制GVL性能,发现5wt%Al2O3改性的Cu/ZrO2催化性能最佳,其催化活性是Cu/ZrO2的4倍,并且保持了GVL的高选择性。表征结果显示,添加Al2O3使金属Cu粒子变小、Cu与ZrO2间的作用更强,这可能是Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化LA加氢制GVL具有优异性能的原因。Cu/5 wt%Al2O3-ZrO2催化剂也具有良好的稳定性,显示较好的工业应用前景。反应温度、氢气压力及反应溶剂对Cu/5wt%Al2O3-ZrO2催化LA加氢反应性能有较大影响,较高的反应温度、氢气压力和用水为溶剂,有利LA加氢制γ-戊内酯。
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