【摘 要】
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空天飞行器的发展对国家和民族的安全具有重要意义,随着飞行马赫数和时间的提高,超高速飞行器关键结构部件及部分壳体承受温度越来越高,亟需开发具备优良的高温强度、抗氧化性能和相对密度低的金属材料,满足1300℃及以上氧化氛围中直接使用需求。要研制这种材料存在两个难题:1)材料低密度成分与高的高温强度存在矛盾;2)材料高温时强度与抗氧化性能难以同时保障。迫切需要从材料设计、强化机制和与基体紧密结合的致密氧
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空天飞行器的发展对国家和民族的安全具有重要意义,随着飞行马赫数和时间的提高,超高速飞行器关键结构部件及部分壳体承受温度越来越高,亟需开发具备优良的高温强度、抗氧化性能和相对密度低的金属材料,满足1300℃及以上氧化氛围中直接使用需求。要研制这种材料存在两个难题:1)材料低密度成分与高的高温强度存在矛盾;2)材料高温时强度与抗氧化性能难以同时保障。迫切需要从材料设计、强化机制和与基体紧密结合的致密氧化膜生成等方面展开基础研究。论文瞄准1300℃以上氧化氛围高速气流下应用的高温金属材料,选择密度适中的高熔点钼作为主合金元素,保障材料的高温强度;合理添加低密度元素或陶瓷相同时满足低密度和高温强度的要求。通过粉末冶金法制备基体合金,然后采用包埋渗法在基体合金表面制备硅化物涂层,最后将其在1300℃氧化氛围下进行考核。采用XRD、SEM和EDS等分析手段,揭示了不同钼基合金稳定涂层制备及高温氧化过程中的的相组成、组织结构及元素分布等演化规律,得到以下主要结论:(1)弄清了高含量合金元素Cr、Al提升Mo基体高温抗氧化性能的机理,得到了Cr、Al含量对氧化速率的影响规律模型。随Cr含量的增加(0~30 at.%),Mo-Cr合金的显微硬度升高,Cr在Mo基体中的固溶度提高,体系中缺陷浓度增加,Si原子的扩散速率加快,涂层厚度从75μm增加至262μm。在1300℃的考核温度下,Mo-20Cr材料经高温循环氧化150 h后仍然保持较低的氧化增重速率,后阶段的氧化速率Kp仅为0.003 mg~2cm-4h-1;Mo-30Cr在高温循环氧化70 h后Kp高达966.628 mg~2cm-4h-1,120 h则完全失效。通过添加高含量合金元素Cr、Al制备密度仅为8.26 g/cm~3的Mo-30Cr-10Al材料,相比于纯Mo材料,密度降低12.9%,基体室温显微硬度提升146.8%,涂层与基体的结合力提高32.8%。在1300℃的考核温度下,经150 h循环氧化后Kp值最高仅为0.756 mg~2cm-4h-1。高温氧化后在表面形成致密的Si O2-Al2O3和Cr2O3复合氧化膜,降低了高温下单一Si O2氧化膜的流动性,较好地改善了涂层的高温抗氧化性能。(2)研究了W含量对Mo基材料力学性能和高温抗氧化性能的影响规律。结果表明随着W含量从0 at.%增加至30 at.%,W在基体中的固溶度提高,基体的室温显微硬度最高提升46.9%,涂层与基体的结合力提高21.9%。涂层厚度从89μm增加至144μm。在1300℃的考核温度下,不含W的Mo-2.5Zr-2.5Zr O2材料经高温循环氧化150 h后样品完全失效,单位面积氧化增重达到-937.19mg/cm~2;Mo-2.5Zr-2.5Zr O2-30W材料氧化速率较低,经高温循环氧化210 h后单位面积氧化增重仅为2.86 mg/cm~2。这是因为氧化过程中涂层主要物相(Mo,W)Si2退化为低Si含量(Mo,W)5Si3的速率低于单相Mo Si2,从而提高涂层在高温氧化氛围中的抗氧化性能。发现了添加合金元素W对协同提高Mo基材料力学性能和高温抗氧化性能的方法。(3)综合了Cr、Al对降低体系密度、提高抗氧化性能及W对协同提高力学性能和抗氧化性能的影响规律。为协调体系密度,在Mo-Cr-Al中添加W的同时添加了Ti,制备了密度为9.43 g/cm~3的Mo-30Cr-10Al-20W-10Ti合金。但是在1300℃的考核温度下,其抗氧化稳定性一般。为提高Mo-Cr-Al高温强度并保障体系拥有较低密度,在Mo-Cr-Al中添加少量W,设计了密度为8.94 g/cm~3的Mo-30Cr-10Al-5W合金,其室温显微硬度较纯Mo提高116.2%,涂层与基体的结合力提高59.5%。通过引入稀土Y稳定涂层,在1300℃考核温度下,含Y稳定涂层的Mo-30Cr-10Al-5W材料在氧化氛围中可稳定使用280 h,单位面积氧化增重仅为3.72 mg/cm~2。在该温度下,Mo-30Cr-10Al-5W基体的强度为σb=156 MPa,σ0.2=144 MPa。Mo-30Cr-10Al-5W合金协调了材料低密度成分与高的高温强度之间存在的矛盾,使该材料在高温条件下强度与抗氧化性能得以同时保障。可实现在1300℃氧化氛围中长时使用,为该材料在高温高速氧化气流下工业化应用提供理论和实践依据。
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