纳米钯催化CO2选择性转化成δ-内酯、甲酸盐及甲酰胺类化合物反应研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhuzhugugulili
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二氧化碳作为C1资源具有廉价易得、储量丰富、安全无毒等特点,将其转化为高附加值的化工产品和能源燃料具有重要意义。δ-内酯、甲酸盐和甲酰胺类化合物在医药化工、能源等领域具有重要的应用价值。然而,通过催化CO2转化合成这些化合物的方法存在着反应选择性较低、反应条件苛刻(如高温、高压)、催化体系复杂和催化剂制备繁琐等问题。因此,开发反应条件温和、绿色环保、高效的方法合成这些化合物,已经引起科研人员的关注。本论文以钯纳米材料作为催化剂,在温和条件下实现了 CO2催化转化合成δ-内酯、甲酸盐和甲酰胺类化合物。利用三苯基膦作为还原剂和配体,以四丁基醋酸铵作为添加剂,将乙酰丙酮钯原位还原成钯纳米粒子,在30℃下高效催化CO2与1,3-丁二烯的调聚反应,高选择性合成δ-内酯。δ-内酯的收率从目前文献最高值的60%提升至86%,1,3-丁二烯的转化率为89%,反应的选择性为96%。反应机理研究结果表明,原位生成粒径较小(1.90±0.39 nm)的钯纳米粒子是催化活性物种。通过调控钯铝合金元素比例制备出四种纳米多孔钯催化剂,并利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜和X-射线衍射等表征方法对其结构进行表征,考察了合金中铝含量对纳米多孔钯结构和催化性能的影响。研究结果表明,由铝含量最高的合金Pd10Al90(原子比)所制备的纳米多孔钯催化剂PdNPore-1呈现出最高催化活性,可以在1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在、80℃下,高效催化CO2转化合成甲酸盐,产率为86%。机理研究结果表明,有机碱DBU在催化过程中起到重要作用。循环使用该催化剂十次后,发现其催化活性没有明显降低,且优于商品化钯/碳和林德拉催化剂。使用纳米多孔钯作为催化剂,苯基硅烷作为氢源,在温和条件下催化CO2与胺的甲酰化反应,实现了纳米多孔钯催化CO2转化构筑C-N键,丰富了纳米多孔金属催化CO2转化反应类型。在最佳反应条件下,含有不同种类取代基的胺类化合物均能顺利反应,产物收率在32%-91%之间。该催化体系具有底物适用范围广、无需添加剂、催化剂与产物易于分离等特点,而且循环使用催化剂十次以后,催化活性没有明显降低。机理研究结果表明,纳米多孔钯催化苯基硅烷与CO2反应生成的甲酸是该反应重要中间体。
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