论文部分内容阅读
刺激响应性发光材料是指在光、电、力、热、pH等刺激作用下,其吸收、荧光或者磷光等光学行为发生可逆改变的一类功能性发光材料。这类材料在生物成像、传感器、信息储存、防伪、二极管发光材料等领域具有广泛的应用前景。目前为止,具有刺激响应性的荧光材料已取得重大发展,但是具有刺激响应性的延迟荧光和磷光材料还非常少。本论文以二苯甲酮为电子受体,通过引入具有不同构象的给电子单元来调节分子间作用力、电荷转移及发光效果,进而获得具有光或力刺激性响应的延迟荧光和室温磷光材料。论文第二章中我们分别以二苯甲酮为电子受体,以吩噻嗪和二苯并呋喃为电子给体,设计并合成出的D-A-D’型不含重原子的小分子ODFRPTZ。单独的二苯甲酮分子不具备聚集诱导发光(AIE)性质,当引入高度扭曲结构的吩噻嗪单元作为电子给体后其表现出AIE性质。ODFRPTZ晶体粉末具有力致变色效果,并且发光可以由初始的磷光在外力作用下转变为延迟荧光。初始状态的ODFRPTZ晶体粉末在外力作用下转变为无序态,且伴随着荧光颜色由绿色转变为黄色,发生40 nm的较大位移。晶体粉末在室温下具有0.4 ms的磷光寿命,用力研磨之后寿命为转变为延迟荧光,相应寿命为0.9 μs。这是转变是由于吩噻嗪的分子构象在外力作用下由quasi-axial转变为quasi-equatorial,后者更有利于产生延迟荧光。论文第三章中我们试图通过引入不同的给电子单元来实现长寿的室温磷光。考虑到吩噻嗪的高度扭曲结构可能使分子堆积不够紧密,不利于三线态激子的稳定,我们用平面结构分子咔唑替换了吩噻嗪。本章合成的ODBTCZ也具有D-A-D’型电子结构,它在不同极性的溶剂中表现出典型的分子内电荷转移性质。随着分子极性增大,最大发射峰逐渐红移。ODBTCZ晶体在室温下同时表现出瞬态荧光、延迟荧光和持久室温磷光的多重发光,这在纯有机分子中很少见报道。晶体粉末在初始状态呈现出紫色荧光,撤掉紫外光照后出现明显的具有较长的寿命的室温磷光(τ>400 ms)。此外,初始的晶体粉末在外力作用下由晶态转变为无序态,伴随着其荧光颜色由紫色变为深蓝色。论文第四章中在二苯酮两侧引入不同的电子给体,发现当电子给体分别为咔唑和二苯并呋喃的时,合成出的分子ODFRCZ在晶态下不仅具有超长磷光,还具有力致变色和光致变色的效果。将其单晶置于365 nm紫外光下光照一段时间后,紫色晶体逐渐变红,并且其发射光谱上605 nm处出现一个新的发射峰。对比ODFRCZ光照前后的单晶发现分子间的相互作用力发生改变,在这个过程中产生了不稳定的三线态激子。同ODBTCZ 比较,ODFRCZ晶体中分子间的相互作用力较弱,这种不太受限制的环境中更有利于ODFRCZ发生光诱导的运动。当受到外力作用后,磷光和光致变色性质消失,并且荧光发射发生红移。总之,根据刺激响应性材料的作用机制的不同,我们以二苯甲酮为电子受体,设计并合成出了三种具有力或光响应性的延迟荧光和室温磷光材料。