功能聚合物由于其拥有特殊的性能而受到人们的极大关注,已经被广泛地应用于催化、分离、仿生、医药和光电等领域。截至目前,功能聚合物的合成方法主要有两种：一、已有聚合物的功能化修饰；二、功能单体的聚合。但是不管哪种合成方法,在合成过程中选用的化学反应都必须与功能官能团具有良好的兼容性,否则就需要在合成过程中对功能官能团进行保护和脱保护。然而,目前能够满足这些条件的化学反应并不多。四甲基胍作为一种有机强碱,在有机合成化学中具有非常广泛的用途。根据文献报道,四甲基胍促进的羧酸与碘甲烷的酯化反应对一些功能官能团如羟基等具有很好的相容性。但是,该反应的效率还不尽人意。毫无疑问,如果能够提高它的反应效率,那么这种酯化反应方法就有可能用于功能聚合物的合成。为此,本论文开展了以下五方面的研究内容：1.以四甲基胍为促进剂,探索了在温和条件下实现的羧酸与卤化物进行高效酯化反应的可能性,系统地研究了反应溶剂、水以及反应物结构对酯化反应的影响。实验结果表明,在室温下各种羧酸都能够被四甲基胍活化,与卤化物高效地反应生成相应的羧酸酯。酯化反应可以在无溶剂或常用的有机溶剂中进行。强极性非质子溶剂,如二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺特别有利于该酯化反应。少量水的存在只会降低反应速率,但不会对反应的产率产生影响。羧酸的结构对酯化反应基本上无影响,但是,卤化物的结构对反应有显著的影响。一级和二级卤化物可以很顺利地与羧酸反应,而三级卤化物在室温下则不反应。反应动力学研究表明,酯化反应遵循双分子取代反应(SN2)机理。反应的高效性和胍盐的水溶性,使得产物的分离和纯化变得极为简单和便利。四甲基胍是商业化试剂,反应中生成的胍盐可以通过强碱中和、减压蒸馏后重复利用。2.研究了在四甲基胍的作用下,聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸与不同卤化物的酯化反应,探讨了反应溶剂、反应条件和卤化物结构对反应的影响。实验结果表明,在室温下我们就能够得到高酯化度的聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺等强极性非质子溶剂特别有利于酯化反应进行,在很短的时间内就可以达到很高的酯化度。值得指出的是,酯化反应可以在二甲基亚砜的水溶液中完成,因此,所用溶剂无须除水。一级和二级卤化物与聚甲基丙烯酸或聚丙烯酸可以很顺利地进行酯化反应,但三级卤化物在室温下则不反应。通过这种酯化反应,一些功能基团,如烯基和炔基等能够很方便地被引入到高分子链中。另外,将这种酯化反应与原子转移自由基聚合结合起来,通过卤素封端的大分子与甲基丙烯酸的四甲基胍盐反应,就可以高效地制备大分子单体。3.将四甲基胍促进的丙烯酸与卤化物的原位高效酯化反应和可逆加成断裂链转移自由基聚合(RAFT)相结合,发展了一种以丙烯酸为原料直接合成功能聚丙烯酸酯的方法。这种方法省略了对中间产物丙烯酸酯的纯化过程。实验结果表明,可以通过选择不同的卤化物来制备具有不同结构的聚丙烯酸酯。当使用一级和二级卤化物时,得到的聚合物为线型均聚物；而使用三级卤化物时,则得到线型共聚物；当选用二元卤化物时,则获得了超支化聚合物,而且支化度可以通过控制单体的转化率和单体与链转移剂的比例进行调控。4.将四甲基胍促进的高效酯化反应用于合成生物基功能聚酯。首先,以10-十一烯酸(从天然产物蓖麻油加工而来)为原料合成了两种结构的二元羧酸,同时设计和制备了几种含功能官能团的二元卤化物；然后,在四甲基胍的促进下,将二元羧酸与二元卤化物在室温下进行缩聚,得到了天然产物基的聚酯。实验结果表明,这种方法可以得到高分子量的聚酯。与传统的酯化缩聚相比,这种酯化具有反应效率高和反应条件温和的优点。更重要的是,一系列功能官能团,如烯基、炔基、硝基、环氧、羟基和溴代异丁基等能够被高效地引入到聚合物链中。因此,这是设计和制备新型的功能聚合物的一种新方法。5.以四甲基胍为促进剂,将双(2-甲基丙酸)三硫代碳酸酯与对二溴甲基苯进行酯化反应,制备了聚三硫代碳酸酯(Mn.GPC=7500g mol-1,PDI:1.86)。然后,以该聚三硫代碳酸酯为链转移剂,调控苯乙烯的RAFT聚合,得到了由三硫代碳酸酯基团联接的多嵌段聚苯乙烯。研究了在室温下和空气气氛中,多嵌段聚苯乙烯薄膜(约150μm厚)的紫外光降解行为。结果表明紫外光能够导致三硫代碳酸酯基团的分解,光照745小时后,聚合物的分子量从原来的27900g mol-1降解为7900g mol-1。而由普通自由基聚合制备的聚苯乙烯,在同样的条件下基本上不会发生降解。这说明三硫代碳酸酯基团的引入能够赋予聚苯乙烯光降解性能。热力学研究表明,三硫代碳酸酯基团的引入会轻微地降低聚苯乙烯的玻璃化转变温度和热稳定性。