【摘 要】
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由于不可再生资源的枯竭和环境问题日益严重,用可再生资源代替化石原料已经引起了人们浓厚的兴趣。松香是一种天然的可再生资源,因其软化点低、酸值高等缺点限制了其广泛应用。通过将松香改性为聚合松香可以提高其附加值。目前松香聚合反应中使用的酸催化剂有无机酸、固体酸、离子液体等。但是这些催化剂均在一定程度上均不符合绿色化学的理念,存在成本高、毒性高、污染环境、腐蚀设备以及后处理复杂等一系列问题。因此设计合成绿
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由于不可再生资源的枯竭和环境问题日益严重,用可再生资源代替化石原料已经引起了人们浓厚的兴趣。松香是一种天然的可再生资源,因其软化点低、酸值高等缺点限制了其广泛应用。通过将松香改性为聚合松香可以提高其附加值。目前松香聚合反应中使用的酸催化剂有无机酸、固体酸、离子液体等。但是这些催化剂均在一定程度上均不符合绿色化学的理念,存在成本高、毒性高、污染环境、腐蚀设备以及后处理复杂等一系列问题。因此设计合成绿色无毒、经济环保的催化剂具有重大意义。低共熔溶剂是一种新型的绿色溶剂,具有原料成本低,制备简单,原子利用率100%,无毒,生物可降解等优点,已被广泛研究于催化剂,有机合成,电化学,生物质处理等领域。本文设计合成了三类具有特定酸功能的低共熔溶剂(DES)用于催化松香聚合反应,并通过FT-IR、~1H NMR和热重等分析手段对优选的催化剂([Zn Cl2][CH3COOH]2、[DCA]2[Zn Cl2]2[PEG1000]和[Tf OH]2[OA]2[Bet])的结构进行了表征以及对热稳定性进行了考察,采用电位滴定法或紫外分光光度法(哈密特函数)对催化剂的酸强度进行了测定,并考察了催化剂的酸强度对松香聚合反应的影响。研究结果如下:(1)选择甲酸、乙酸和丙酸等Br?nsted酸作氢键供体,Lewis酸Zn Cl2作氢键受体,合成了一系列二元B-L酸性低共熔溶剂用于催化松香聚合反应,筛选出催化活性最高的催化剂为[Zn Cl2][CH3COOH]2,然后改变DES中Lewis酸和Br?nsted酸的摩尔比,在松香聚合反应体系中挑选出两者的最佳摩尔比为1:2。通过控制变量唯一,逐一优化松香聚合反应的反应条件。结果表明,该工艺的最佳反应条件为:松香15 g,甲苯5.4 m L,正辛烷12.6m L,催化剂用量5 g(0.02 mol),反应温度110 oC和反应时间10 h,聚合松香的软化点为139.4 oC,酸值为129.9 mg KOH/g。催化剂[Zn Cl2][CH3COOH]2在最优条件下循环使用五次仍具有良好的活性。(2)通过第三组分将不同的Lewis酸和Br?nsted酸用氢键连接起来,制备出一系列三元B-L酸性低共熔溶剂,并筛选出催化活性最高的催化剂为[Cl2CHCOOH]2[Zn Cl2]2[PEG400]。然后考察了不同第三组分对松香聚合反应的影响,通过催化剂的回收率和聚合松香的软化点两方面的考察,挑选出最佳的第三组分为PEG400。保持DES中第三组分的摩尔比不变,改变DES中Lewis酸和Br?nsted酸的摩尔比,确定出三元B-L酸性低共熔溶剂催化松香聚合反应体系中Lewis酸、Br?nsted酸和第三组分的最佳摩尔比为2:2:1。考察了不同分子量的PEG对松香聚合反应的影响,筛选出PEG1000为最优第三组分。通过控制变量唯一,逐一优化松香聚合反应的反应条件。结果表明,该工艺的最佳反应条件为:松香15 g,甲苯5.4 m L,正辛烷12.6 m L,催化剂用量6.7341 g(4.4mmol),反应温度110 oC和反应时间10 h,聚合松香的软化点为121.9 oC,酸值为136.4 mg KOH/g。催化剂[Cl2CHCOOH]2[Zn Cl2]2[PEG1000]在最优条件下可以循环使用十次仍具有良好的活性。(3)通过一种氢键受体与两种氢键供体(酸强度较高的两种Br?nsted酸-有机磺酸和羧酸)的自组装,制备出一系列三元B酸性低共熔溶剂,挑选出催化活性最高的催化剂为[Tf OH]2[OA]2[Ch Cl]。然后考察了不同氢键受体对松香聚合反应的影响,反应完成后,通过催化剂的回收率和聚合松香的软化点两方面的考察,挑选出最佳的氢键受体为甜菜碱(Bet)。然后保持DES中氢键受体的摩尔比不变,改变DES中两种Br?nsted酸的摩尔比,确定出B酸性低共熔溶剂催化松香聚合反应体系中两种Br?nsted酸及氢键受体的最佳摩尔比为2:2:1。通过控制变量唯一,逐一优化松香聚合反应的反应条件。结果表明,该工艺的最佳反应条件为:松香15 g,甲苯5.4 m L,正辛烷12.6 m L,催化剂用量6 g(0.01 mol),反应温度110 oC和反应时间8 h,聚合松香的软化点为167.5 oC,酸值为142.5 mg KOH/g。催化剂[Tf OH]2[OA]2[Bet]在最优条件下可以循环使用七次仍具有良好的活性。本文首次将原料廉价易得、合成简单、绿色环保和原子利用率100%的酸性低共熔溶剂用于催化松香的聚合反应中,并取得了较好的催化效果。其中,三元B酸性低共熔溶剂催化体系,不仅可以获得高软化点的聚合松香产品,而且催化剂具有良好的循环使用性能。本研究为聚合松香的绿色化生产提供了一条新路径,为酸性低共熔溶剂在松香聚合反应中的实际应用提供了理论基础。
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