电荷传输问题是有机光电材料的基本问题。尽管目前可溶且通过打印制备的有机场效应器件的最高迁移率达到30 cm2 V-1 s-1,已非常接近无机半导体的性能。然而其传输机制一直是人们争论的焦点。有机半导体在很多方而呈现与无机半导体完全不同的性质:由于有机分子晶体主要靠分子间的范德华力结合在一起,同无机材料相比,通常具有窄的能带宽度和较强的电声子相互作用,从而导致宏观上有机分子晶体的迁移率比无机材料小很多。尽管电荷传输机制目前存在很大的争论,但是无论是哪种机制,载流子迁移率总是随着分子间的电子转移积分增加而增大,随着分子的电荷重组能降低而增加。这些分子参量可以直接与实验值比较(高分辩的气相光电子谱,非线性光谱和液相电子转移反应)。电荷转移参数的计算不仅对于联系理论与实验可观测量来讲是必要的,而且,根据参数的相对大小,我们可以选择合理的近似,判断什么传输机制是适用的。即使不知道电荷传输机制,也可以建立从这些参量到实验迁移率的半定量的关联。因此如何调控这些参量的大小设计材料是实验关心的问题。化学取代是一种强大的分子设计办法,对于有机半导体来说,通过取代基改变分子轨道能级,调整分子间的堆积,溶解性等。然而取代基通常会增大体系的重组能,不利于电荷传输。　　 我们通过对重组能做内坐标投影的方法,可以获知哪部分结构对其贡献较大,通过在合适的位置引入合适的取代基,改变相应部位的前线轨道的分子轨道系数,从而达到改变重组能的目的。我们将这个规律可以推广到其他分子体系,也得到类似的结果。因此,我们所提出的计算方法可以用于分子设计。　　 目前有机半导体的传输机制主要有三种模型:在能带模型下,基于电荷完全离域的图像,转移积分(电子耦合)相比于重组能较大,电荷受到晶格振动的散射随着温度的升高而加剧,由于非局域电声子耦合导致的动力学局域化使得电荷在较高温度下变得局域,迁移率随温度表现为下降的趋势。对于跳跃模型,基于完全局域的图像,转移积分(电子耦合)相比于重组能较小,随着温度升高,由于晶格振动而导致转移积分的涨落,分子间的振动将诱导完全局域的电荷变得离域,这时,动力学热涨落将会帮助电荷传输。对于很多典型的有机半导体,电子耦合(转移积分)与电声子耦合在一个数量级,这时Holstein-Peierls模型将是较好的选择,它可以同时考虑局域电声子耦合(Holstein)和非局域电声子耦合(Peierls)对电荷传输的影响。　　 无论是Holstein-Peierls模型,还是动力学局域化模型,电荷都有一定程度的离域。但是对于转移积分远小于重组能的体系,局域电荷图像是描述电荷传输较为合理的方法,最近Sakanoue和Sirringhaus等人通过电荷调制谱也观察都了局域电荷的存在。在跳跃机制下,通常采用的Marcus公式是在一维势能面下通过高温近似(kBT＞＞hω)和短时近似(强耦合近似)得到的,这里ω通常指环境的频率。Marcus理论最早研究Fe+2-Fe+3→Fe+3+F+2的电荷转移过程中,重组能仅仅包括溶剂的运动,溶剂分子取向的运动具有低频的特征。然而对于有机半导体,局域的电荷与分子内的高频振动耦合,这时候kBT＜＜hω,因此高温近似失效。Marcus理论对原子核作经典处理,要求电荷必须越过势垒才能实现电子转移:而实际体系的势能面是多维势能面,两个多维势能面交点也有很多个,假设每个势能面对应一种振动模式,振动是量子化的,对于高频的振动,其零阶量子数也有较高的能量,电荷越过每个势垒都有一定的几率,几率的大小取决于声子的布局数和势垒的高度,这就是量子的核隧穿效应。因此,我们基于全量子的电荷转移速率公式,考虑核隧穿效应和动力学涨落对电荷传输的影响,通过经典的分子动力学结合动力学蒙特卡洛方法考虑非局域电声子耦合项来计算材料的迁移率。由于我们的模型尤其适用于转移积分远小于重组能的情况,为此我们研究了这样一类体系:TIPS-并五苯,萘四酰亚二胺(NDI)类衍生物,花四酰亚二胺衍生物(PDI),以及一些氟取代的寡聚噻吩。计算得到迁移率值与实验结果较为一致,可以做到定量预测这一类材料的迁移率,而Marcus由于高温近似和强耦合近似,往往低估材料的迁移率。