石墨烯及其卤化物的合成与应用

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石墨烯由于其独特的物理化学性质,如高电子迁移率、高杨氏模量、大比表面积及良好的透光性等,近十年来吸引了科学家们的大量关注。尽管石墨烯表现出广泛的潜在应用,但其零带隙特性又阻碍了它代替传统的硅电子器件。化学改性是打开石墨烯能带的一种有效途径。与物理吸附相比,在未来的电子器件中,对石墨烯进行共价改性无疑是一种更可靠的方法。卤化石墨烯是石墨烯的一类衍生物,它包括氟化石墨烯(FG)、氯化石墨烯、溴化石墨烯和碘化石墨烯。尤其是氟化石墨烯及氯化石墨烯,在过去几年里,已经用不同的方法制得,例如:机械剥离氟化石墨、氟化氙化学吸附、氟源气体等离子体(plasma)处理石墨烯等,并已应用在高蓄电池及润滑剂中的研究中。而氯化石墨烯主要由氯气与石墨烯反应制得,存在一定的危险性。本论文主要探讨了单层可控FG的制备及其在气体传感器中的应用与一步法合成氯掺杂单层石墨烯。首先,我们研究了单层氟化石墨烯的含氟量,发现通过控制六氟化硫plasma的处理时间,可以得到不同含氟量的单层FG。Raman研究结果表明,氟化过程会导致缺陷的产生。XPS结果则显示,含氟量达到最大值后,再增加处理时间会使含氟量逐渐降低。而在干燥大气中,经六氟化硫plasma处理制得的FG在室温下是相对稳定的,一个月内,含氟量下降了不到20%。此外,FG的含氟量也是影响其透光率的重要因素。虽然关于FG的化学结构已有一些报导,但C-F键的化学环境还存在一些未知,我们利用X射线近边吸收谱研究了FG的电子结构。这对理解FG气体检测的机理具有重要意义。尽管目前的气体探测材料还主要采用金属氧化物,例如氧化锡、氧化锌等,但这些金属氧化物的工作温度都比较高。本征石墨烯也曾被研究用于探测氨气、氮氧化物等气体,但其常温下的响应时间和恢复时间及响应度还与金属氧化物存在较大差距。第三章介绍了共价改性后的FG在常温下对氨气的优良响应。通过测量不同含氟量的单层FG对100 ppm氨气在常温下的响应度发现,FG的含氟量越高则响应越高。迄今为止,石墨烯的另一种卤化衍生物——氯化石墨烯的合成方法主要是通过二步法先合成石墨烯,再与氯气反应制得,存在一定的危险性。第四章介绍了一种低温等离子体增强化学气相沉积(PECVD)合成氯掺杂石墨烯的简单方法。即用稀盐酸预处理表面氧化的铜箔,以表面形成的氯化铜作为氯源,在低温PECVD生长石墨烯的同时,进行氯掺杂,从而一步合成单层氯掺杂石墨烯。相比已有的方法,该方法避免使用氯气作为剧毒反应物,环保安全,且省略了后处理过程。
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