氧化铁和层状硅酸盐矿物是土壤中重要粘土矿物,腐殖酸(HS)是土壤中主要有机组分,它们带有大量电荷和活性官能团,往往相互胶结形成有机-无机复合体,是土壤团聚体形成的基本过程,对提升土壤有机碳稳定具有重要意义。但目前HS与矿物相互作用机制研究以定性描述为主,缺乏定量信息;同时,不同类型矿物对HS的选择吸附特征尚不清楚。本论文提取纯化了湖北九宫山山地草甸土的胡敏酸(JGHA)和富里酸(JGFA),选取国际粘土矿物协会的高岭石(KAO)和蒙脱石(MON)为层状硅酸盐代表矿物、针铁矿(GOE)为氧化铁代表矿物,制备了针铁矿-高岭石机械混合物(KGM)和复合物(KGA),采用等温滴定量热仪(ITC)、衰减全反射-傅里叶变换红外(ATR FTIR)、高效液相-体积排阻色谱(HP-SEC)、二维红外光谱相关性分析(2D-Co S)等技术,研究层状硅酸盐矿物、高岭石-针铁矿二元体吸附土壤HS的热力学和动力学特征,以此量化土壤HS与矿物相互作用驱动机制的贡献,借以揭示不同类型矿物对HS的选择吸附特征。主要结果如下:1.层状硅酸盐矿物吸附JGHA的能力随pH升高而减弱,描述了不同条件下两者间相互作用驱动机制的贡献。pH4.0时,KAO对JGHA最大吸附量(0.48μmol/m2)高于MON(0.39μmol/m2),吸附亲和常数(ln KL:14.7)大于MON(ln KL:13.8);pH6.0和8.0条件下,KAO表面最大吸附量(0.28~0.23μmol/m2)低于MON(0.37~0.33μmol/m2),吸附亲和常数(ln KL:12.6~11.4)小于MON(ln KL:13.0~12.9)。低pH时,配体交换和静电引力作用驱动KAO吸附JGHA贡献为26~32%,MON贡献为22~26%。pH4.0时,KAO表面正电荷密度大于MON,因此静电引力和配体交换对KAO吸附JGHA贡献强于MON。高pH时,静电斥力增强抑制了静电引力和配体交换的贡献,疏水作用贡献增强;同时,MON的疏水性位点密度多于KAO,因此MON表面JGHA的吸附量高于KAO。2.层状硅酸盐矿物吸附JGFA的能力随pH升高呈先增强后降低趋势,明确了不同pH条件下JGFA在矿物表面形成的络合物类型。KAO表面对JGFA的吸附量在pH5.5时达到最大,为2.65μmol/m2;在MON表面的吸附量在pH 6.5时最大,为2.32μmol/m2。pH 4.5~5.5范围内,MON对JGFA的吸附量随pH升高而缓慢增加(?ads:0.02μmol/m2);pH 4.5~6.5范围内,KAO的JGFA吸附量随pH升高而明显增加(?ads:0.07μmol/m2)。pH相同时,KAO对JGFA的吸附量高于MON。JGFA羧基类官能团与层状硅酸盐矿物表面位点络合形成内圈络合物,羟基类官能团可形成外圈络合物。低pH范围内,内圈络合物随pH升高先增多后减少,外圈络合物随pH升高而增多,两者的叠加效应导致JGFA吸附量随pH升高而增大;高pH范围内(pH>7),JGFA与层状硅酸盐矿物相互作用仅形成外圈络合物,且随pH升高而减少。3.针铁矿-高岭石机械混合体和复合体吸附JGHA能力不同,阐明了不同矿物对多相异质性JGHA的选择吸附行为。矿物二元体吸附JGHA的能力随pH升高而降低。pH 4.0时,KGA(210mC/m2)和KGM(204mC/m2)电荷密度接近,JGHA在KGA(0.22μmol/m2)和KGM(0.24μmol/m2)表面吸附量相近,以静电引力和配体交换驱动为主;pH 6.0和8.0时,KGM中暴露出的KAO面积(31%)占比约为KGA的2倍(16%),以及疏水性官能团位于KAO硅氧基面,且KGA中部分硅氧官能团被GOE占据,因此KGM的疏水性位点密度多于KGA,疏水作用驱动KGM吸附JGHA的贡献更多,导致JGHA在KGM表面吸附量大于KGA。低pH时,针铁矿-高岭石二元体对大分子组分(34.3~12.9 kDa)和小分子组分(12.9~0.4 k Da)的JGHA均有吸附;高pH时,矿物二元体选择吸附<12.9 k Da、有疏水性的JGHA分子组分。KAO边面、铝氧基面和GOE表面选择吸附>12.9 k Da组分的JGHA,由静电引力和配体交换驱动;KAO硅氧基面选择吸附<12.9kDa的组分,由疏水作用驱动。KGM倾向选择吸附>7.5kDa的分子,KGA选择吸附<7.5kDa的组分。4.针铁矿-高岭石二元体吸附JGFA能力随pH升高先增强后降低,变化趋势与层状硅酸盐矿物一致,但变化幅度有差异。KGA吸附JGFA的量约在pH5.5时达到最大(2.09μmol/m2),在KGM上最大吸附量(2.68μmol/m2)在pH 4.5。pH对矿物二元体吸附JGFA的影响比高岭石弱,KAO最大吸附量和最小吸附量的差值(?ads=adsmax-adsmin)为0.1μmol/m2,KGA的?ads为0.04μmol/m2,KGM的?ads为0.02μmol/m2。低pH时,JGFA解离的羧基类官能团与矿物二元体中KAO和GOE的可变电荷位点络合形成内圈络合物,羟基类官能团与矿物形成外圈络合物;高pH时,矿物-JGFA复合物的羧基类官能团红外吸收峰消失,内圈络合物几乎完全被抑制。羧基类官能团在矿物表面的吸附优先于羟基类官能团,即内圈络合物优先于外圈络合物形成。5.矿物对HS的吸附均为自发反应,不同矿物表面吸附HS的热力学行为差异大,pH是影响的关键因素。JGHA在层状硅酸盐矿物和高岭石-针铁矿二元体表面的吸附均为放热反应,JGHA吸附于矿物二元体和层状硅酸盐矿物表面的熵变(TΔS)分别为-545~-977和-59.5~-64.4k J/mol/K。不同pH条件下,JGHA在矿物表面的吸附过程均为焓驱。JGFA热力学吸附行为受pH影响大。pH4.0时,JGFA在层状硅酸盐矿物表面吸附是先吸热后放热,总体表现为焓熵双驱动(ΔH<0,TΔS>0);在矿物二元体表面吸附是焓驱动的放热反应。pH 6.0和8.0时,在层状硅酸盐矿物和二元体矿物表面的吸附是焓熵双驱动的放热反应。JGFA吸附于矿物二元体和层状硅酸盐矿物表面的TΔS分别为16.5~-16.2和9.7~-7.7 k J/mol/K,其数值远小于JGHA的吸附。JGHA分子量(38kDa)是JGFA(2.4kDa)的15.8倍,JGHA与矿物相互作用形成复合物对熵减的贡献高于JGFA;此外,JGFA与矿物二元体相互作用形成内圈络合物脱掉水分子,增强了反应系统紊乱度,抑制了反应体系熵减,从而矿物-JGFA反应体系的TΔS绝对值小于矿物-JGHA体系的。