自2004年单层二维材料-石墨烯成功制备以来,二维材料的研究呈现爆炸式的增长趋势。二维材料展现出不同于体相的各种新奇性质,在未来的光电器件、自旋电子学、量子能源、催化等领域具有广阔的应用前景。寻找新的二维材料,探索其特殊的物理、化学性质,并对其进行调控,成为近年来低维材料领域的一个研究热点。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,预言了一系列新型二维单层材料,探索了对黑磷烯及锡烯的电子结构和磁性进行调制的有效途径。本文的研究内容分为四部分,简要概括如下:(1)采用粒子群优化算法的结构搜索(CALYPSO)结合基于密度泛函的第一性原理计算,研究了基于VI族元素的二维材料的结构和性质。预言了一类由类金属元素Te构成的新型VI族二维材料-碲烯。它具有类1T-MoS2结构(α-Te)、正交结构(β-Te)、类2H-MoS2结构(γ-Te)三种不同的同素异构体。这类包含三个原子层的新型二维材料的形成机制源于类金属Te元素自身的多价特性。中间层的Te原子类似金属Mo,外层的Te原子类似非金属S的角色。更重要的是,最稳定的α-Te源于体相Te-I薄膜在纳米尺度下的结构相变,从[001]方向截取的体相Te-I薄膜在特定的幻数厚度条件下能够自发转变成单层或多层的α-Te。α-Te和β-Te均为半导体,并且具有优异的光电特性,特别是比MoS2高的多的载流子迁移率。有可能成为明星二维材料MoS2的有力竞争者甚至替代者。本文的研究把二维材料的研究扩展至VI族领域,并为二维材料的设计提供了新的形成机制(2)采用采用基于密度泛函的第一性原理方法,探索了III-V族二元单层化合物BP的新型同素异构体的结构和电子性质。预言了4种稳定的B、P化合物的二维结构。除了六角结构的h-BP,还可以形成sp2杂化、由六元环构成的平面结构;以及P的sp3和B的sp2杂化形成的4-8环和3-9环的褶皱状结构。Bader电荷的计算表明,不同二维BP同素异构体具有明显的离子性特征,伴随着从B到P原子的电荷转移。离子静电势和P原子sp2或sp3杂化能的竞争平衡导致了二维BP结构的多样性。这些以前未被认识的新的二维BP材料,表现出结构依赖的金属或半导体性质。我们的研究结果不仅丰富了人们对BP二维材料家族的认识,同时对其它III-V族二维材料的结构和性质研究提供了一个新思路。(3)采用基于密度泛函的第一性原理方法,研究了不同宽度的锯齿型黑磷纳米带的电子结构和磁性。通过自旋极化的总能计算,预言了ZPNRs的边界磁性。体系具有单边铁磁双边反铁磁的基态。ZPNRs的磁性源于P原子未饱和的悬挂键以及边界局域的p轨道的电子态。研究发现,边界的悬挂键对ZPNRs的磁性具有决定性作用。由于悬挂键的饱和,H钝化的黑磷纳米带转变成非磁性的基态,体系变现为直接带隙的半导体。O修饰边界的黑磷纳米带仍然具有磁性。由于O原子和边界P原子的Pz轨道在纳米带的平面内具有少部分的重叠,形成比较弱的s键。所以,O和P原子之间未饱和的共价键,导致O修饰边界的黑磷纳米带体系具有和本征纳米带体系类似的磁性基态。研究发现黑磷纳米带的电子结构和磁性显著的依赖于纳米带的边界结构。本征纳米带的(1,1)、(1,2)和(3,1)边界能够发生自发的自旋极化,具有不同耦合方式的反铁磁基态,而(1,0)、(2,1)和(1,3)边界的黑磷纳米带不具有磁性。(4)采用基于密度泛函的第一性原理方法,研究了单层黑磷中的晶界缺陷。预言了两种典型的晶界缺陷:沿Armchair方向,由交替排列的5环和7环构成的角度为q=24.15°的晶界;沿Zigzag方向由4环和8环交替排列构成的角度为q=26.73°的晶界。进一步研究了C、O原子掺杂对包含晶界缺陷的单层黑磷的电子结构和磁性的调制作用。结果发现,黑磷中这两种晶界具有比较高的反应活性,掺杂原子更容易替代晶界区的磷原子。有趣的是,O在黑磷晶界区的掺杂为放热反应,具有负的形成能。自旋极化的计算结果表明,C、O掺杂均能导致体系自旋极化的磁性产生。掺杂C原子自身贡献了大部分磁性。但是,对O原子掺杂的单层黑磷,O原子自身不发生自旋极化,磁性主要由邻近的P原子产生。并且,C和O的单原子掺杂,也会对包含晶界的单层黑磷的电子性质和能带结构进行有效的调制。此外,预言了锡烯中可能存在的四种缺陷链结构。锡烯中除了和石墨烯类似的5-8-5缺陷链,还存在三种不同类型的5-7环结构。不同缺陷结构对锡烯的电子性质的调制具有显著差异。通过氢钝化及吸附浓度的改变,可以实现锡烯从半导体到金属的转变。