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超级电容器作为一种新型的绿色能源存储和转化装置,具有充放电速率快、功率密度高和循环稳定性好等特点。然而,超级电容器的能量密度（特别是体积能量密度）仍然很低,这在某种程度上极大地限制了其商业化的应用。碳材料具有很高的比表面积,丰富的孔道结构以及优异的导电性,是目前为止商业应用最广泛的电极材料。但是碳材料主要以双电层的形式来进行存储电荷,而表观密度比较低(0.5 g cm-3),导致其比容量（尤其是体积比容量）也很低。因此通过调节材料结构和改善制备工艺以提高碳材料的比容量,已成为本领域的研究热点方向之一。本论文以高体积能量密度的致密体石墨烯/金属氧化物复合薄膜材料作为电极,进行了一系列的研究。通过在石墨烯的层间引入支撑材料以及在石墨烯的表面进行造孔的方法,来改善电解液离子在致密体石墨烯材料的内部扩散情况,使材料内部形成三维的离子扩散通道。与此同时,通过与金属氧化物的复合,利用氧化还原反应来增加赝电容,进而提升复合材料的电化学性能。具体的研究内容包括如下两个大方面:首先,采用化学刻蚀的方法在石墨烯的表面制造均匀的孔洞,制备出多孔石墨烯（porous graphene nanosheets,PGNs）;用水热法制备二氧化锰纳米线（MnO2nanowires,MnO2 NWs）,并将其与多孔石墨烯进行三维的空间组装,最终获得致密的多孔石墨烯/二氧化锰纳米线复合薄膜（PGNs-MnO2 NWs）材料。对石墨烯表面进行孔道设计以及在石墨烯层间引入支撑体能够将石墨烯层间的二维离子扩散模式有效地转化为三维离子扩散模式。无论是垂直于石墨烯片层的纵向方向上,还是平行于石墨烯片层的横向方向上,都明显地缩短了电解液离子在致密体中的扩散距离,解决了石墨烯基材料因致密化而导致的电解液离子扩散阻力增大的问题。穿插于多孔石墨烯层间的MnO2纳米线起到抑制多孔石墨烯片层的团聚、引入赝电容提升复合薄膜比容量的作用。研究结果表明,PGNs-MnO2 NWs复合薄膜材料拥有快速的离子扩散通道和致密的空间结构(密度为1.25 g cm-3),且在1 mol L-1 Na2SO4的三电极体系下作为整体薄膜电极,其质量比容量在扫描速度为5 mV s-1时可达165 F g-1,相应的体积比容量则可达206 F cm-3。在上述研究的基础上,通过水浴法在碳纳米管（carbon nanotube,CNT）上原位生长二氧化锰纳米粒（MnO2 nanoparticles,MnO2 NPs）,并将其与多孔石墨烯进行三维的空间组装,获得致密的多孔石墨烯/碳纳米管&二氧化锰纳米粒复合薄膜（PGNs-CNT&MnO2 NPs）材料。多孔石墨烯表面的孔道能够缩短电解液离子在垂直于石墨烯片层方向上的扩散距离;支撑在多孔石墨烯层间的碳纳米管&二氧化锰纳米粒起到抑制多孔石墨烯片层团聚的作用,同时碳纳米管能增强复合薄膜的力学性能以及导电性能;在碳纳米管上生长的MnO2纳米粒,可以通过氧化还原反应产生赝电容,进而提高复合薄膜的比容量。研究结果表明,PGNs-CNT&MnO2 NPs复合薄膜材料具有快速的离子扩散通道以及致密的空间结构(密度为0.86 g cm-3),且在1 mol L-1 Na2SO4的三电极体系中,其质量比容量最高可达320 F g-1(在电流密度为1 A g-1时),体积比容量则可达275 F cm-3。此外,将多孔石墨烯和碳纳米管也进行三维的空间组装,制备成多孔石墨烯/碳纳米管复合薄膜（PGNs-CNT）材料,并以此为负极,以PGNs-CNT&MnO2 NPs复合薄膜材料为正极,组装成非对称超级电容器PGNs-CNT&MnO2 NPs//PGNs-CNT,其在1 mol L-1 Na2SO4的两电极体系下,质量能量密度最高可达26.43Wh kg-1,体积能量密度则可达22.73 Wh L-1。