【摘 要】
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近年来由于手性纳米材料在化学、药学、生物学及医学等领域的广泛应用,许多研究者们致力于合成新型手性纳米材料。其中,具有等离子体效应及化学稳定性的手性金属纳米材料受到广泛关注,但其自身金属毒性及高成本限制了它的商业化应用。因此,开发低毒性、环境友好的手性非金属纳米材料迫在眉睫。手性碳点(手性CDs)由于兼具着良好的生物相容性、优异的荧光性质、化学稳定性、易功能化及手性特性等,在传感、催化、生物医学等领
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近年来由于手性纳米材料在化学、药学、生物学及医学等领域的广泛应用,许多研究者们致力于合成新型手性纳米材料。其中,具有等离子体效应及化学稳定性的手性金属纳米材料受到广泛关注,但其自身金属毒性及高成本限制了它的商业化应用。因此,开发低毒性、环境友好的手性非金属纳米材料迫在眉睫。手性碳点(手性CDs)由于兼具着良好的生物相容性、优异的荧光性质、化学稳定性、易功能化及手性特性等,在传感、催化、生物医学等领域具有广阔的应用前景,而目前对于手性CDs的可控合成及对其生物活性的探究仍处于起步阶段。本文旨在设计合成手性结构可控的CDs,并对其合成机理及手性生物学效应进行探究。首先,设计合成出五类既保持CDs自身优异特性又具有手性性质的CDs,通过对合成参数的优化,实现对手性CDs的可控制备,并保持CDs的良好手性稳定性;其次,对以上手性CDs进行结构及基本性质表征,并设计系列对比参照实验,探究手性CDs的合成机理及可能的手性来源;最后,将手性可控的CDs用于生物酶催化及植物生长调节中,并阐明手性CDs对这些生物应用的作用机制。具体工作分为以下几个部分:1.利用手性半胱氨酸与柠檬酸通过一锅水热法制备具有强荧光及低毒性的手性CDs。以绿豆植物作为植物模型,系统探讨了手性CDs对植物长势、种子吸水能力、根活性、碳水化合物含量、叶绿素含量、光合酶活性等方面影响。结果表明CDs的手性特性体现于其对植物琥珀酸脱氢酶及光合酶活性的影响,且由于右旋CDs(D-CDs)对植物具有更强光合酶活性促进作用(+67.5%),使得D-CDs培养的植物具有更高的碳水化合物含量及更好的长势。2.利用热聚合柠檬酸和手性氨基酸合成手性CDs,通过调节聚合温度控制CDs的手性。对于由脂肪性氨基酸合成得到的手性CDs,其手性由原料直接传递;而通过芳香性氨基酸高温合成得到的手性CDs,其手性会发生翻转,这是由于氨基酸的芳香环和碳核之间的π电子共轭作用,使得构型扭曲所致。此外,利用该手性CDs对葡萄糖氧化酶(GOx)活性进行了调控。实验结果证明:在180℃下合成得到的D-CDs使得GOx的二级结构变得更松散及暴露更多的活性中心,从而对GOx活性具有更强促进作用(+34.8%)。基于手性CDs对酶活性的调控,将其进一步用于制备灵敏的GOx-手性CDs葡萄糖传感器。3.通过在碱性条件下电化学氧化聚合手性谷氨酸制备出了具有相反圆二色手性的CDs。通过简单地调节反应时间来调控CDs的手性信号。该对手性CDs均可与麦芽糖酶结合并抑制其活性,且可作为一种混合型抑制剂来抑制血糖产生。而由于D-CDs与麦芽糖酶具有更强的结合能力,且麦芽糖酶/D-CDs复合物对底物有较弱的亲和力,D-CDs 比左旋的手性CDs(L-CDs)具有更高的麦芽糖酶抑制效率。4.利用手性葡萄糖作为原料,在室温下通过羟醛缩合反应合成手性CDs。与手性原料相比,由于葡萄糖在紫外-可见区域弱的吸收,利用圆二色谱表征其手性时,其仅具有很弱的手性信号。而将葡萄糖聚合后,由于CDs的形成,增强了其对于紫外光波段的吸收,合成得到的手性CDs具有明显的手性信号。此外,基于手性CDs与手性酒石酸的空间构型匹配能力,L/D型CDs分别对L/D型酒石酸有特异性识别能力,可利用交流阻抗谱表征该对CDs的手性。5.利用右旋的维生素C(D-Vc)合成了具有光降解性质的手性CDs。该手性CDs可以抑制小球藻的生长,而非手性CDs会促进小球藻的生长和繁殖。通过评估经手性CDs培养的小球藻的生长速率、细胞氧化应激、小球藻细胞形态及其光合作用等,探究了手性CDs对小球藻的毒性作用机制。结果表明该CDs通过使小球藻产生氧化应激反应(大量活性氧产生和超氧化物歧化酶活性提高)来破坏细胞膜及光合作用系统,从而抑制该藻类生物的生长繁殖。
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