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随着能源危机、环境污染等问题的日益严重,太阳能储存及转化受到广泛关注。直接或间接地利用太阳能分解水制氢,是解决上述问题的有效方法之一。其中,水氧化涉及到四个质子、四个电子的转移,是制约水分解的关键步骤。为了克服这个障碍,需要开发能在温和条件下工作的、具有较低过电位的水氧化催化剂。基于金属铜和强供电性多氮环状配体1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四叠氮环十四烷(TMC),合成了水氧化催化剂[Cu(TC)(H2O)](NO3)2(化合物1)。在中性磷酸缓冲溶液中,当催化电流密度达到1mA/cm2时,化合物1所需的过电位为800 mV,比文献中报道的唯一在中性条件下有催化活性的双核铜催化剂[Cu2(BPMAN)(μ-OH)](CF3SO3)3(化合物2)低200 mV。当把化合物1固载到碳布电极上时,在1.64 V(vs.Normal Hydrogen Electrode,NHE)电位下该复合电极的催化电流密度达到4 mA/cm2,高于相同条件下CuOx、Cu(N03)2在内的其他铜水氧化催化剂。电化学动力学和Pourbaix研究表明,[CuⅢ(TMC·)(OH)]3+或者[CuⅣ(TMC)(OH)]3+是整个催化循环的重要中间体。此外,在硼酸缓冲溶液(Bi)中,以无机铜盐为前躯体通过电沉积的方法制备了多相催化剂Cu-Bi。该催化剂在0.2 M pH 9的硼酸缓冲溶液中1.3 V(vs.NHE)电位下,催化电流密度达到1.2 mA/Cm2,并且能至少稳定10 h。活性高、制备方法简单和反应条件温和等优点使该铜催化剂具有很好的应用前景。将助催化剂水合铁(Ferrihydrite,Fh)修饰到多孔钒酸铋电极表面,组装成水氧化光阳极。该复合电极在1.23 V(vs.Reversible Hydrogen Electrode,RHE)偏压和一个模拟太阳光强照射下,光电流密度达到4.78 mA/cm2。在0.61 V偏压下取得最大外加偏压下的光电转化效率1.81%,并且在此电位下该电极能至少稳定50 h。利用强度调制的光电流谱技术,详细研究了不同催化剂负载量的电极表面电子空穴转移和复合动力学。实验结果表明,分散的水合铁纳米颗粒(15-Fh)能加速水氧化反应但不能抑制电子空穴复合;致密的水合铁层(60-Fh)能同时降低电子-空穴复合速率和水氧化速率,使光致空穴在水合铁层积累;负载由10-20 nm的纳米片组成的水合铁(30-Fh)层在没有降低水氧化反应速率的前提下有效抑制了电子-空穴复合。