论文部分内容阅读
混合导体透氢膜是一种同时具有质子和电子混合传导性能的无机致密陶瓷膜,因其在含氢混合气中具有100%的氢气分离选择性而备受关注。对于实际工业应用,透氢膜必须在相应的操作条件下具有良好的透氢性能和较高的操作稳定性。基于此,本论文选取了一种质子电导率较高的钨酸镧基混合导体材料La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δ(LWMO)作为研究对象,考察了在LWMO氧位掺杂阴离子对材料的晶体结构、透氢性能及透氢稳定性的影响,并以最优比例通过共压法和高温烧结技术制备了非对称透氢膜,研究了其透氢性能及稳定性。首先,我们制备了F-掺杂的钨酸镧基混合导体透氢膜La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δFx(LWMFx,x=00.50),考察了不同F-掺杂量之下,LWMFx的相结构、稳定性和透氢性能变化。结果表明,x≤0.20时,F-的掺入不影响材料的晶体结构;其他条件一定时,随着F-掺杂量的增加,LWMFx膜片的透氢量呈现出先增加后减小的趋势,透量峰值出现在x=0.05处。LWMF0.05膜在900°C下表现出良好的稳定性,但950°C和1000°C下透量却大幅衰减,950°C下透氢量衰减的原因主要是Mo6+被还原,通过干燥空气的氧化处理,衰减的透量可以重新恢复,而在1000°C下透量的衰减不可逆转,主要是由于Mo6+的挥发。此外,我们也制备了Cl-掺杂的钨酸镧基混合导体透氢膜La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δClx(LWMClx,x=00.20),考察了不同Cl-的掺杂量对LWMClx的相结构、透氢性能及其稳定性的影响,并综合对比了F-掺杂与Cl-掺杂的膜片的透氢性能差异。结果表明,x≤0.20时,LWMClx的立方萤石相结构保持不变。其他条件一定时,随着Cl-掺杂量的增加,不同掺杂比例的膜片的透氢量呈现出先增加后减小的趋势,透氢量峰值出现在x=0.10处。综合比较LWMO、LWMCl0.10和LWMF0.05膜片的透氢通量,掺F-的LWMF0.05膜片的透氢性能最佳,在1000°C干气气氛下达到0.17 m L?min-1?cm-2。最后,为了进一步提高La5.5W0.6Mo0.4O11.25-δF0.05(LWMF0.05)膜的透氢性能,我们制备了非对称LWMF0.05片状透氢膜,详细研究了非对称结构对LWMF0.05膜片透氢性能的影响。结果表明,膜的非对称结构大大降低了膜的致密层厚度,与常规LWMF0.05片状膜相比,LWMF0.05非对称膜的透氢量得到了显著提升;膜的多孔层降低了致密层表面的氢气化学势,对致密层起到了保护作用,一定程度上避免了致密层Mo6+直接被氢气还原,从而提高了膜的透氢稳定性。