论文部分内容阅读
聚酰亚胺（PI）泡沫材料是由聚酰亚胺树脂或预聚体经过物理或化学方法发泡而制成,主要分为几百微米级的大孔径聚酰亚胺泡沫和几十微米级的小孔径聚酰亚胺微孔泡沫。聚酰亚胺泡沫材料兼具了聚酰亚胺树脂和泡沫材料的特性,具有高力学性能、高耐热性能、高阻燃低毒性以及轻质、隔热、低介电等一系列优异性能,在高新技术领域中具有着重要的应用价值。但目前已经工业化的聚酰亚胺泡沫材料主要为低密度软质聚酰亚胺泡沫,且结构单一、成本极高,主要作为减震隔音材料使用,难以满足航空航天、交通运输及微电子工业等高技术领域对其耐热性、阻燃性、力学性能、低介电性、低吸水性等更高的应用要求。基于以上问题,本论文以3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）和4,4’-二氨基二苯醚（ODA）为聚合单体,详细探索了使用聚酯铵盐（PEAS）前驱体粉末发泡法制备BTDA/ODA型聚酰亚胺泡沫的基本规律,并通过引入短切碳纤维（CF）和含苯并咪唑结构单元的6-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并咪唑（BIA）二元胺单体来提高聚酰亚胺泡沫的力学性能和耐热性。另外,通过端基引入5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐（NA）探索了交联型高耐热和高力学性能硬质聚酰亚胺泡沫的制备方法。论文还研究了通过热致相分离法制备聚酰亚胺微孔泡沫材料的基本规律,并通过引入BIA提高了微孔薄膜的耐热性和力学性能,引入含氟二元胺单体（FODA）降低微孔薄膜的介电常数和吸水率,为聚酰亚胺分子结构、泡沫微观形貌与泡沫材料性能之间的关系提供理论与实验基础。本论文取得的主要研究结果如下:（1）以BTDA和ODA为作为聚合单体,通过BTDA酯化后与ODA反应形成PEAS前驱体,利用PEAS前驱体粉末中残余溶剂和热酰亚胺化释放的气体作为发泡剂使其自由热发泡,再经过完全高温酰亚胺化制得聚酰亚胺泡沫。研究发现,影响前驱体粉末热发泡过程的主要因素为:前驱体粉末的化学结构与熔融粘度、前驱体粉末中的挥发分含量与发泡温度。通过DSC分析并结合实际发泡过程发现,前驱体粉末的烘干温度宜在90℃以下,挥发分含量控制在11 wt%15 wt%,发泡温度宜在100150℃之间,可以获得泡孔形貌整体较为均匀的泡沫材料。在此范围内,通过改变前驱体粉末中发泡剂的含量和发泡温度可以实现对泡沫密度的调控,所得泡沫的密度主要在1050 Kg·m-3之间。引入短切碳纤维对聚酰亚胺泡沫材料进行增强,短切碳纤维在发泡过程中可以起到异相成核剂的作用,其含量可以显著影响最终所得泡沫形貌和性能。所得泡沫的泡孔孔径在500900μm之间,随着CF含量从0 wt%增加到6 wt%,所制备的聚酰亚胺泡沫材料的压缩强度从0.18 MPa增加到0.41 MPa,提高了约2.5倍。（2）通过聚合物主链结构的修饰来提高聚酰亚胺泡沫材料的耐热性能和力学性能。将高刚性的BIA结构单元引入到聚酯铵盐前驱体中,通过PEAS前驱体自由体积发泡法制备了BTDA/（ODA+BIA）型共聚聚酰亚胺泡沫,结果表明:BIA对前驱体粉末的发泡过程有显著影响,随着BIA添加量的逐渐提高,前驱体粉末的熔融粘度逐渐增大,所得泡沫的密度也逐渐增大。BIA结构单元的引入可有效提高聚酰亚胺泡沫的热稳定性,泡沫材料的玻璃化转变温度逐渐提高,当BIA的含量为30 mol%时,与PI-0（BTDA/ODA）相比,泡沫的玻璃化转变温度提高了近50℃,5%热失重温度提高了近20℃。同时,含BIA结构的共聚聚酰亚胺泡沫材料表现出良好的力学性能,泡沫的抗压强度在0.300.75 MPa之间,当BIA的含量为30 mol%时,所得泡沫的压缩强度与PI-0相比提高了近4倍。（3）交联网络的形成对聚合物泡沫材料力学性能和耐热性能的提高具有明显助益。以NA作为封端剂,利用其在交联过程中释放的环戊二烯作为发泡剂,通过PEAS前驱体粉末自由体积发泡法,制备出了具有良好力学性能和热稳定性的交联型硬质聚酰亚胺泡沫。研究发现:前驱体粉末的最佳发泡温度区间为280℃-350℃,在此温度区间可以得到泡孔形貌整体均匀的硬质聚酰亚胺泡沫。另外,硬质泡沫的密度可以通过改变前驱体粉末的热处理温度和发泡温度来调控。在探索的（BTDA+NA）/ODA型硬质泡沫发泡规律的基础上,在共聚过程中加入BIA,成功制备了（BTDA+NA）/（ODA+BIA）型高耐热高强度聚酰亚胺泡沫。结果表明,在相同的140℃/320℃烘粉和发泡温度条件下,不同BIA含量的前驱体粉末的发泡倍率随着BIA含量的提高而降低,所得聚酰亚胺泡沫的密度逐渐提高。此外,由于BIA刚性结构单元的引入,（BTDA+NA）/（ODA+BIA）型共聚酰亚胺泡沫的耐热性能显著提高,其中,PI-3（30 mol%BIA）的Tg值为312.8℃,比PI-0泡沫相比提高了近50℃。另外,随着BIA含量的增加,泡沫的拉伸、压缩等力学性能也明显提高。（4）利用热致相分离法,探索了使用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）作为致孔剂制备了聚酰亚胺微孔薄膜的方法。实验发现,影响微孔薄膜形貌的主要因素有致孔剂含量和相分离时间。当DBP含量为20 wt%时,铸膜厚度在200400μm之间时,所制备的微孔薄膜具有最佳的泡孔形貌均匀性,其中所得微孔材料的泡孔尺寸在10μm左右,孔隙率在60%左右。使用高刚性的BIA参与共聚,制备了BTDA/（ODA+BIA）型高强度和高耐热聚酰亚胺微孔薄膜,实验发现,BIA引起的结构改变对微孔薄膜的形貌影响较小,微孔薄膜的形貌主要由DBP的含量决定。随着BIA添加量的逐渐提高,所制备的聚酰亚胺微孔薄膜的热稳定性和力学性能逐渐提高,当BIA的添加量增加到30 mol%时（PI-3）,微孔薄膜的玻璃化转变温度提高了约20℃。与PI-0相比,PI-3的拉伸强度提高了近2倍,拉伸模量从64.8 MPa提高到258.1 MPa,提升了近4倍。同时,由于较高的孔隙率,微孔薄膜中含有大量的介电常数为1.0的空气,所制备的不同BIA含量的微孔薄膜的介电常数在1.902.00之间,表现出优异的介电性能。（5）氟原子具有独特的物理化学性质,使用含氟二元胺单体1,2-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚（FODA）参与共聚,通过致孔剂热致相分离法成功制备了BTDA/（ODA+FODA）型含氟聚酰亚胺微孔薄膜。实验发现,薄膜的孔隙率主要由致孔剂含量决定,前驱体PAA结构的改变对聚酰亚胺微孔薄膜形貌影响较小,所得微孔薄膜的泡孔尺寸主要分布在711μm之间。侧链CF3的引入显著降低了聚酰亚胺微孔薄膜的介电常数,当FODA的含量为100 mol%时,所制得的微孔薄膜的介电常数达到了1.71,微孔薄膜的吸水率也随着FODA含量的升高而降低。由于CF3侧链基团的存在降低了分子间作用力和分子链段的规整性,但所得含氟聚酰亚胺微孔薄膜依然保持着较好的耐热性能和力学性能。