葡萄糖基衍生碳电极材料的制备及其电容性能研究

来源 :齐鲁工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gxb396104807
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超级电容器(supercapacitors,SCs)作为一种新型能源存储器件,因其较高的功率密度,稳定的长周期循环能力和快速的充/放电特性等优势而被广泛关注。其中,电极材料作为关键组成部分几乎决定了整个超级电容器的电化学性能,在众多制备电极材料的原料中,葡萄糖由于储量丰富,成本低廉和反应条件较为温和等优势备受研究者们的青睐。但是,采用传统方法制备得到的葡萄糖基衍生碳高温退火后容易发生严重的团聚,且比表面积低和孔隙不发达,从而使得电化学性能并不理想。因此寻求新颖的合成方法制备葡萄糖基衍生碳电极材料作为高性能SCs电极材料具有广阔的前景。本论文以葡萄糖为主要原料,经水热反应后采取KOH高温活化,同时结合杂原子掺杂和表面活性剂改性的方法,合成出三种具有不同形貌、比表面积高、孔隙结构发达,同时兼具良好电容性能的葡萄糖基衍生碳,从而为下一步大规模开发应用葡萄糖基衍生碳材料提供了一种行之有效的方法。本论文研究内容如下:1.杂原子掺杂的二维(2D)分级多孔结构碳材料可以提供更充分的活性位点,改善电极材料的润湿性,并且有利于电解液在其内部的渗透。将葡萄糖、尿素和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)水热反应后得到的葡萄糖尿素树脂微球,经高温化学活化后可得到大面积的具有超微孔结构的2D碳片。通过探究尿素与SDBS在反应过程中所起到的不同作用,能够发现葡萄糖与尿素在SDBS调控下进行缩聚反应,并且在退火过程中诱导树脂微球转变为完全的2D碳片形貌。相比于单纯加入尿素或者SDBS,同时加入尿素和SDBS两种单体得到的杂原子掺杂的2D碳片(H-PCNs)展现出独特的超微孔结构(0.5~0.7 nm),更高的比表面积(1429.61 m~2 g-1)及其丰富的氮/氧原子含量比例(氮:3.55 at.%;氧:8.42 at.%)。基于以上结构的优势,H-PCNs作为电极材料在三电极体系中以2 mol/L H2SO4作为水系电解液显示出了优异的电容性能,即:在1 A g-1和10 A g-1的电流密度下分别可以获得416 F g-1和297 F g-1的质量比电容值,即使在50 A g-1的高电流密度下,H-PCNs的比电容值仍然可以保持在199 F g-1,将其在10 A g-1下恒流充/放电循环10000次后拥有约为相比于初始值90%的电容保持率。这一工作为制备杂原子掺杂的2D超微孔结构碳材料提供了有效的合成策略。2.层间距的扩大与石墨化程度的提高可以协同实现电极材料的高电容性能。将葡萄糖、三聚氰胺、硼酸和十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于水后进行水热反应,结合KOH碱处理,高温热解后得到分散性良好且大小均一的三维(3D)结构的石墨碳微球。通过探究三聚氰胺与硼酸加入后的不同作用,发现三聚氰胺不仅可以引入氮原子提供赝电容,还能够有效的调控石墨碳微球的分散性;而硼酸可以催化葡萄糖水解生成5-羟甲基糠醛(5-HMT),使其与三聚氰胺发生缩聚反应,同时能够调整石墨碳微球的粒径大小。合成出的石墨碳微球(N/O-PCs)具有明显的分级多孔结构,高的比表面积(1685.58 m~2 g-1)和合适的孔容(0.828 cm~3 g-1)。无定形碳的(002)晶面的层间距扩大与石墨化程度的提高有效提升了该电极材料的导电性能与润湿性,有利于电解液离子与电荷的快速传输。基于N/O-PCs所具有的独特优势,以2 mol/L H2SO4为三电极体系电解液,在1 A g-1和10 A g-1的电流密度下,分别可以获得412 F g-1和284 F g-1的高放电质量比电容值,同时展现出良好的长循环稳定性能,即10 A g-1电流密度下进行10000次恒流充/放电循环周期后拥有93.6%的电容保持率。这一工作为调控3D石墨碳微球的微观形貌,石墨化程度的提高以及层间距的扩张提出可行性策略。3.良好的热稳定性可以保证前驱体在后期退火过程中最大程度的降低质量损失,将葡萄糖、硫脲和F127溶解于去离子水中后高温水热反应,F127在混合溶液体系中均匀成核,形成球形胶束,不仅促进葡萄糖和硫脲缩聚反应,而且能够在一定程度上保证合成的树脂微球的均匀性,结合后续的KOH化学活化,从而制备了氮/硫共掺杂的分级多孔碳微球。通过改变F127的添加量以及葡萄糖/硫脲摩尔比例,对比得出最佳样品N/S-PCs-0.3(即F127添加量为0.3 g,葡萄糖/硫脲摩尔比为2:1)。基于热稳定性优异、丰富杂原子掺杂(氮:7.18 at.%;硫:2.14 at.%)、比表面积高(1956.08 m~2 g-1)以及分级多孔结构的优势特征,电极材料N/S-PCs-0.3在2 mol/L H2SO4水系电解液的三电极系统中测试,其具有优异的电容性能(在1 A g-1时的放电比容量为386 F g-1)和长周期循环稳定性能,即在10 A g-1电流密度下下进行10000次恒流充/放电周期后仍然保持约为94%的电容保持率。这一结果有利证明了F127能够有效提升葡萄糖基衍生碳的热稳定性,而且提供了一种制备多种杂原子掺杂、结构稳定,孔隙率发达的SCs电极材料的高效策略。
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