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有机氯农药是环境中残留量较大、毒性较强的一类有机污染物,滴滴涕(DDT)作为其中的一种,在上世纪六十至八十年代曾在我国大量生产和使用。虽然后来DDT已被禁止使用,但由于其难于自然降解,短时期内还不能从环境中完全消除。目前有关DDT的降解主要有光化学和电化学方法。电化学方法包括电催化氧化和电催化还原两种。电催化氧化方法能耗和成本较高,而电催化还原降解方法只针对脱氯反应。因此值得进一步研究。
电催化还原降解DDT的关键技术是电催化剂的研究和选择,研究表明某些卟啉类金属配合物对降解DDT有较好的催化还原作用,但相关研究仅局限于少数几个水溶性的卟啉类金属配合物,而应用非水溶性的卟啉配合物催化降解DDT的研究至今尚未见报道。本论文首次研究了非水溶性含有铁、钴、锰等过渡金属离子的八乙基卟啉[(OEP)M]和四苯基卟啉配合物[(TPP)M]作为电催化剂催化还原降解DDT的性质,探讨了配合物电催化降解DDT的作用机理。为有效降解有机氯污染物提供了一种新方法。
本论文利用循环伏安和现场紫外.可见光谱电化学方法研究了铁、钴、锰金属卟啉配合物在没有DDT以及存在DDT时的电化学和光谱电化学性质,发现在DMF中所研究的非水溶性金属卟啉对DDT的还原降解都具有一定的催化作用。利用控制电位电解技术对一定量的DDT进行了恒电位还原降解,用旋转蒸发和溶剂浸取方法从电解液中分离得到DDT的降解产物,然后用气相色谱-质谱联用技术对降解产物进行了分析鉴定。
分析研究了卟啉的结构以及控制电位电解时间对DDT的降解产物和降解率的影响,结果表明,采用不同的卟啉电催化剂可以得到不同的DDT还原降解产物。在给定的实验条件下,各种卟啉催化还原降解DDT的主要产物均为1,1-二氯(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷(DDD)和1,1-二氯(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烯(DDE)。但如果使用钴或锰卟啉作为催化剂,则可能生成含氯更少、生物毒性更小的1,1-二氯(4-氯苯基)-2-氯乙烯(DDMU)和1,1-二氯(4-氯苯基)-2,2-乙醇(DDOH)。卟啉的结构对DDT的降解率也有明显的影响,例如在同样电解3小时的情况下,(TPP)FeCl作为催化剂时DDT的降解率可达100%,而用(OEP)FeCl时降解率为88%,用(TPP)Co时只有68%。另外DDT的降解产物也会随着控制电位电解时间的不同而发生变化,其降解率则随着电解时间的增加而提高。