双功能氧催化剂MOF衍生材料的制备及其在锌-空气电池中的应用研究

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燃料电池(Fuel cell)和金属-空气电池(Metal-air battery)因其能量转换效率高、无噪音、环境友好和成本低等优点,正成为有效且最有前景的绿色电化学能量转换和存储技术。在这些可持续技术中包含两个重要的半反应,即析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR),然而,O2的还原机理较繁琐,阴极反应动力学缓慢,能量转换效率低,限制了它们的应用。因此,设计制备高活性和高稳定性的廉价双功能电催化剂尤为重要。氧化钌(RuO2)和Pt/C等贵金属因其优异的电催化性能而被视为OER和ORR电催化剂的基准。不幸的是,它们的实际应用受到价格高、稀缺和稳定性差等问题的影响。近年来,金属有机骨架(MOFs)的碳基ORR催化剂因其合成方法简单、高孔隙率、大比表面积和有序的内部结构而备受关注,这为设计用于ORR的非贵金属催化剂提供了新的机会。具体研究内容如下:(1)通过聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)纳米线的预植入,设计并合成了在N、S共掺杂碳纳米线负载Co纳米颗粒的催化剂(Co/C@NS NWs)。XRD、SEM、TEM和XPS表征证明ZIF-67在热解过程中的结构坍塌和Co原子团聚受到抑制,同时实现了N、S共掺杂。Co/C@NS NWs催化剂表现出优异的ORR性能,初始电位为0.91 V(vs RHE),极限电流密度为-4.80 mA cm-2,甚至优于商业Pt/C。Co/C@NS NWs催化的锌空气电池(ZAB)开路电压为1.45 V,在180 mA cm-2放电电流密度下获得的最大功率密度为120.10 mW cm-2,放电电流密度为10 mA cm-2时的比容量是800 mA h g Zn-1。在35 h连续放电/充电循环测试期间,电压没有明显变化。该工作为高性能非贵金属碳基双功能氧电催化剂的设计和开发提供了新的启示。(2)为了提高Ce-MOF材料在氧化还原反应中的催化性能,本研究开发了一种独特的Ce-N-C催化剂改性策略,该合成包括混合价态束状Ce-MOF900(Ce3+/Ce4+)碳纳米棒模板的制备,利用乙醇胺插层吸附钴离子并锚定在碳纳米棒上,最后低温水热还原制得Co3O4-CeO2@N-C催化剂。Co3O4纳米颗粒很好的高度分散在CeO2碳框架上,避免了金属离子的团聚,提高了铈基电催化剂的电导率,同时,吸附在表面的Co3O4与CeO2协同作用共同促进氧还原/氧储存性能。优化后的Co3O4-CeO2@N-C催化剂相对于可逆氢电极(RHE)的起始电位为E0=0.80 V,极限电流密度为j L=6 mA cm-2和81 mV dec-1的低Tafel斜率。最后,以Co3O4-CeO2@N-C为氧电极组装的的锌-空气电池在恒流放电电流密度为10 mA cm-2时,具有780 mAh g-1的高比容量,以及稳定的放电/充电电位和优异的循环稳定性。(3)以Ce(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O为原料在室温下使苯胺单体发生聚合,制备CeO2C2/NC非贵金属催化剂并系统地研究该催化剂对氧还原反应的促进作用。结果表明CeO2C2/NC催化剂呈纳米棒状,其上附着有大量的不规则主相CeO2C2。电化学测试及电池测试说明制备的催化剂具有良好的催化活性和电池性能。CeO2C2/NC催化的锌-空气获得了1.44 V的开路电压,在130 mA cm-2放电电流密度下获得90.2mW cm-2的最大功率密度。恒流放电测试说明,基于CeO2C2/NC的锌空气电池对实际ZAB中的ORR具有良好的催化稳定性。
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