新型席夫碱配合物的合成、表征及其与DNA相互作用研究

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本文合成了2,6.二氨基吡啶缩2-羟基-1-萘醛(H2L<1>)、2,6.二氨基吡啶缩邻香草醛(H<,2>L<2>)和2,6-二氨基吡啶缩2,4-二羟基苯乙酮(H<,4>L<3>)三种Schiff碱配体,用这些Schiff碱配体与稀土或过渡金属离子作用合成了16种新的配合物。采用元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导率和热分析等手段对配体、配合物进行了表征,推测了它们可能的结构。并对部分配合物与DNA的作用进行了初步研究。 2,6.二氨基吡啶缩2-羟基-1-萘醛(H<,2>L<1>)配合物的组成分别为:[Cu(HL<1>)(CH<,3>COO)]·3H<,2>O:[M(HL<1>)(CH<,3>COO)]·CH<,3>CH<,2>OH·xH<,2>O(M=Zn、Cd,)x=1);[Co(HL<1>)(CH<,3>COO)];[Ln(HL<1>)(NO<,3>)]NO<,3>·xH<,2>O(Ln=La(Ⅲ),x=2;Ln=Dy(Ⅲ),x=1;Ln=Sm(Ⅲ),x=1;Ln=Ce(Ⅲ),x=1);[Gd(HL<1>)(NO<,3>)(H<,2>O)<,2>]NO,,3>·H<,2>O。 2,6-二氨基吡啶缩邻香草醛(H<,2>L<2>)配合物的组成分别为: [Ln(HL<2>)(NO<,3>)]NO<,3>·xH<,2>O(Ln=La(Ⅲ),x=2;Ln=Dy(Ⅲ),x=3;Ln=Ce(Ⅲ),x=2;Ln=Sm(Ⅲ),x=3/2);[Gd(HL<2>)(N(O<,3>)(H<,2>O)<,2>]NO<,3>·H<,2>O。 2,6.二氨基毗啶缩2,4一二羟基苯乙酮(H<,4>L<3>)配合物的组成分别为:[Cu(H<,3>L<3>)(CH<,3>COO)];[Ni(H<,3>L<3>)(CH<,3>COO)]·2H<,2>O配体、配合物的合成采用非水溶剂。所合成的配合物稳定,有颜色,为粉末状物质;同配体镧系配合物的组成和性质相似。所合成的配体为鳌合配体,配体中>C=N-的氮原子、苯环酚羟基的氧原子、苯甲氧基的氧原子以及硝酸根的氧原子都是可配位的原予。水分子通常参与配位或以结晶形式存在;羧基、硝酸根可以单齿或双齿配位。 利用Achar微分法和Coats-Redfern积分法,设计了数据处理程序,分别对30种热分解动力学方程进行了拟和,对部分配合物进行了非等温热分解动力学处理,得出了这些配合物的某步热分解反应机理、相应的动力学参数及其非等温热分解动力学方程。求出了活化熵△S<≠>和活化吉布斯函数△G<≠>。 对配体H<,2>L<-1>与La(Ⅲ)的配合物进行了非等温热分解动力学研究,第2步热分解反应机理:化学反应;反应动力学函数为:f(α)=1/4(1-α)[-ln(1-α)]<-3>。热分解速率的动力学方程为:dα/dt=Aexp(-E/RT)f(α)=Aexp(-E/RT)1/4(1-α)[-ln(1-α]<-3>,E=448.69 kJ/mol,lnA=87.17,r=0.9968,ΔS<≠>=474.40 J/mol·K,ΔG<≠>=177.33 kJ/mol。对配体H<,2>L<2>与Sm(Ⅲ)的配合物进行了非等温热分解动力学研究,其第二步热分解反应机理为:化学反应,反应动力学函数为:f(α)=1/3(1-α)[-ln(1-α]<-2>,热分解速率的动力学方程:dα/dt=A exp(-E/RT)f(α)=A exp(-E/RT)1/3(1-α)[-ln(1-α]<-2>,E=386.06kJ/mol,lnA=76.34,r=0.9958,、ΔS<≠>=384.45 J/mol·K,ΔG<≠>=169.24 kJ/mol。 在10%醋酸钠水溶液中用4-氨基安替比林与苯甲醛反应合成了4-氨基安替比林缩苯甲醛希夫碱,培养了该化合物的单晶,通过X射线单晶衍射测定其结构,晶体属单斜晶系,P2(1)/c空间群,化学式C<,18>H<,17>N<,3>O,晶胞参数:晶胞参数为:α=13.046(3)A,b=6.9350(14)A,c=17.266(3)A,α=89.91(3)°,β=91.07(3)°,γ=90.08(3)°,V=1561.8(5)A<3>,Z=4,F(000)=616.23,u=0.079mm<-1>,D<,c>=1.2391g·cm<3>,S=1.036,R<,1>=0.0891,wR<,2>=0.1760。 采用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,运用Gaussian03量子化学程序,在B3LYP/6-311G<**>基组水平上对晶体的结构进行优化,计算得到了分子稳定构型的总能量、前线分子轨道能量、原子自然电荷布居、自然键轨道及稳定化能等。可为希夫碱及其配合物的合成、分子组装、生物活性及其它方面的研究和实际应用提供理论参考。 采用EB-DNA荧光光谱法和紫外-可见光谱对部分配合物与DNA发生作用的生物活性进行了初步研究。EB-DNA荧光光谱法和紫外-可见光谱互为印证,表明供试配合物对DNA发生了插入作用,其插入能力与配合物浓度正相关。配合物较好的平面性、适宜的平面面积有利于插入DNA的碱基对。
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