论文部分内容阅读
基于对能源高效利用和环境保护及政策的积极响应,本课题组将巨大的CH4资源与化石能源利用排放量最大的污染物CO2结合起来,探索出一条非氧、低能耗的CH4-CO2直接合成乙酸的转化路线,且自主设计了连续式步阶转化固定床反应装置;并确定了Co-Pd双金属为活性组分,TiO2为优良载体的催化体系。本文在课题组孙维周前期研究基础上,系统探讨了溶胶-凝胶法制备的催化剂对CH4-CO2直接合成乙醇和乙酸的影响,使用Al2O3对TiO2载体进行了改性,所有催化剂都在自制的步阶反应器上进行了活性评价,并利用XRD、NH3-TPD-MS、XPS、BET和FT-IR等表征手段对催化剂性能和结构进行了关联分析。主要研究结论如下:(1)异丙醇钛提供钛源制备催化剂孔结构稳定,相比P25和钛酸四丁酯提供钛源具有更高的活性。(2)弱酸和中强酸位酸量有利于CH4-CO2梯阶转化合成C2含氧化合物,其中中强酸量主要影响选择性,酸量大有利于乙酸生成。(3)催化剂相对较大的孔径可降低了内扩散阻力,加快反应物和产物的传质、扩散,继而可提高反应速率,另较大的平均孔径有利于提高乙酸的选择性。(4)溶胶凝胶法制备催化剂时较小的pH生成的TiO2结晶度更高,催化活性好,最佳pH=1。(5) Co-Pd∕TiO2-Al2O3催化剂梯阶转化可以得到高选择性的乙醇和乙酸,且10%Al含量催化剂表现的活性最高,总时空速率达到13.39mg·g-1-1cat.·h,相比纯钛源催化剂活性提高了2.87倍。(6)10%Al含量的加入以及采用pH=1,负载量为7%Co、3.5%Pd时都可促进了活性金属的均匀分布,使催化剂表面活性金属比例接近投料组成比,保障CH4的活化与CO2的插入两步反应协同进行,进而表现出较好的催化活性。(7) TiO2载体催化剂中添加Al2O3形成的复合载体中形成有Ti-O-Al化学键,该键引起酸性质的改变,增加了催化剂的中强酸量,加快了甲烷的活化。(8)溶胶凝胶法与浸渍法有相似的最佳负载量,均为:7%Co和3.5%Pd,负载量过大或过小都不利于C2含氧化合物的生成。