Cu/ZrO2催化剂的制备及其用于二乙醇胺脱氢性能研究

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Cu/ZrO2催化剂可应用于CO、CO2加氢合成甲醇,甲醇水蒸汽重整转化制氢,氮氧化物(NOx)的降解,氨基醇脱氢制氨基酸和环己醇脱氢制环己酮等反应过程中。在工业生产上,传统方法制备的Cu/ZrO2催化剂存在以下不足:催化剂损耗量大,失活快,反应时间长,反应收率和选择性低等。所以优化催化剂制备工艺条件有重要意义。论文在大量文献调研和理论分析的基础上,以Cu(NO32·3H2O和ZrOCl2·8H2O为原料,质量分数为20%的氢氧化钠为沉淀剂,采用共沉淀法制备出用于二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸的Cu/ZrO2催化剂,通过正交实验和单因素实验的结合,确定了共沉淀法制备Cu/ZrO2催化剂的较优工艺条件为:n(Zr)∶n(Cu)=2∶1,锆盐初始浓度为0.2 mol/L,分步加料方式,沉淀终点pH值为12,陈化时间为5 h,还原时间为5 h。并通过单因素实验考察得到了二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸钠盐的工艺条件:M催化剂∶M二乙醇胺=1∶6,N氢氧化钠∶N二乙醇胺=2.4∶1,反应温度为165℃,反应压力为1.2 MPa。将新鲜Cu/ZrO2催化剂用于二乙醇胺催化脱氢反应,亚氨基二乙酸钠的收率达90.21%,选择性达98.45%,将其重复使用10次后,平均收率为84.09%,平均选择性为95.93%,单程失活率为1%3%。结果表明制备的Cu/ZrO2催化剂具有较高活性和较长的使用寿命。在二乙醇胺脱氢产物的电位滴定分析方法的基础上,本文研究了高效液相色谱方法对产物分析的条件,得到了最佳色谱条件:强阴离子交换色谱柱(Hypersil SAX 5μm 4.6 mm×250 mm),流动相[ 0.1 mol/L (NH4)2HPO4,用磷酸调pH = 3 ],柱温为30℃,检测波长为200 nm,流速为1.0 mL/min,进样量为20μL,外标法定量。通过此最佳液相色谱分析条件测定亚氨基二乙酸,得到了标准线性回归方程。采用TG、TPR、BET、XRD和SEM等现代仪器,本文对催化剂前驱体和成品的理化性质进行了表征分析。自制Cu/ZrO2催化剂的比表面积为73.919 m2/g,孔容为0.170 mL/g,孔径为7.888 nm,颗粒尺寸为1080 nm。
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