自由基正离子盐诱导C-H键官能团化反应研究

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本论文主要研究了在自由基正离子盐诱导下,氧气气氛中甘氨酸酯和甘氨酸酰胺类化合物的-sp3C-H键的氧化反应,合成了一系列取代的喹啉衍生物;此外,我们还研究了甘氨酸酯衍生物与1,3-二羰基化合物在自由基正离子盐诱导下C-H键官能团化反应,合成了一系列1,4-二氢吡啶衍生物。具体内容如下:(1)通过催化量的自由基正离子盐引发sp3C-H键氧化,可以直接构建含内酯和内酰胺的喹啉衍生物。由原料一步生成多环化合物,避免了冗长的合成过程。在此反应中,氧气与TBPA+作用产生过氧自由基正离子中间体,过氧自由基正离子中间体与甘氨酸衍生物中的Csp3-H键作用,生成甘氨酸衍生物自由基,该自由基继续被氧化为亚胺,发生分子内形式[4+2]环加成反应。(2)在自由基正离子盐TBPA+催化下,氧气与TBPA+作用产生过氧自由基正离子中间体,过氧自由基正离子中间体与甘氨酸酰胺衍生物或二肽衍生物中的Csp3-H键作用,发生串联反应,合成了一系列喹啉化合物。该反应的机理表明:TBPA+与氧气发生偶合反应后生成了过氧自由基正离子,从而实现了C-H键的催化氧化。(3)在催化量自由基正离子盐TBPA+诱导下,甘氨酸衍生物和1,3-二羰基化合物生成了一系列具有生物活性的1,4-二氢吡啶衍生物和含磷酸酯的1,4-二氢吡啶衍生物。该反应中,在氧气气氛中,TBPA+将甘氨酸衍生物氧化成甘氨酸衍生物自由基,在TMSCl催化下该自由基与1,3-二羰基化合物反应,经历氧化、质子转移得到芳胺取代的1,4-二羰基化合物,此化合物再与一分子1,3-二羰基化合物发生亲核取代反应,伴随C-N键断裂,芳胺离去,得到1,5-二羰基化合物。1,5-二羰基化合物与离去的芳胺反应,最终得到1,4-二氢吡啶衍生物。
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