基于海藻酸钠的铁基气凝胶正极材料的合成及其储钠性能研究

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随着科技和社会的不断发展,具有优异电化学性能的锂离子二次电池已经广泛应用于便携式电子设备和电动汽车等各个领域。然而,随着大规模电力储能领域的飞速发展,锂元素储量匮乏已不能满足需求,加之锂离子电池存在生产成本高、安全性不足等问题,发展新型能量存储与转换技术迫在眉睫。因此,与锂离子电池工作原理相似的钠离子电池受到了大家的广泛关注。钠与锂属于同一主族,化学性质相似,且储量丰富、价格低廉、安全性高,是锂离子电池非常有潜力的替代品。而钠离子半径较大、钠离子电池电极材料能量密度低、钠离子脱嵌和扩散动力学性能差限制其进一步发展。现阶段,相比于已取得良好发展的负极材料,发展具有钠离子快速脱/嵌动力学、高比容量的钠离子电池正极材料迫在眉睫。在目前已报道的钠离子电池正极材料中,铁基聚阴离子型化合物以其低成本、热稳定性优异、安全性高、环境友好等优势受到人们的广泛研究。这类化合物的晶体结构多样,能够为钠离子传输提供开放通道;组成化合物的一系列四面体或八面体阴离子结构单元间由强共价键相连,并能组建三维网络结构,稳定的聚阴离子框架结构能够使材料在充放电过程中表现出很好的耐过充性和循环稳定性。然而,这种材料的电子电导率普遍较低,这会导致大电流密度下材料的充放电性能较差。因此,需要寻求一种简便高效的方法来有效提高铁基聚阴离子型化合物的电子电导率。本文主要以海藻酸钠为模板,利用海藻酸钠大分子的独特结构,通过简单的离子交换、冷冻干燥和碳化过程制备了一系列铁基聚阴离子型化合物,并对其作为钠离子电池正极材料的性能进行研究:(1)以Na:Fe:P=3.12:2.44:4的摩尔比经600℃碳化合成Na3.12Fe2.44(P2O72/r-GO气凝胶。铁离子与海藻酸钠中四个α-L-古罗糖醛酸链段螯合形成“蛋盒”结构,钠离子被β-D-甘露糖醛酸链段中的羧基静电吸附固定,可有效避免表面氧化。碳化后“蛋盒”结构转化为金属/碳的核壳结构,海藻酸钠的碳骨架热解转化为三维多孔气凝胶。用作钠离子电池铁基正极材料时,电流密度为0.1 C时可逆容量能达到116.1mAh g-1。电流密度为20 C时,经5000次恒流充放电循环后,仍有72.3 mAh g-1的容量,容量保持率为88.82%。(2)以Na:Fe:P=1.8:1:1的摩尔比经600℃碳化合成NaFePO4/r-GO气凝胶,扫描电镜照片显示NaFePO4纳米颗粒被均匀包封在三维多孔碳质气凝胶中。用作钠离子电池铁基正极材料时,电流密度为0.1 C时可逆容量为134.8 mAh g-1;电流密度为1 C时,初始放电容量为115.6 mAh g-1,经300次恒流充放电循环后仍有113.2mAh g-1的容量,容量保持率为97.92%;电流密度为10 C时,经3000次恒流充放电循环后仍有79.7 mAh g-1的容量,容量保持率为85.73%。(3)以Na:Fe:S=2:2:3的摩尔比经350℃碳化合成Na2+2xFe2-x(SO43/r-GO气凝胶,用作钠离子电池铁基正极材料时,电流密度为0.1 C时可逆容量为84.2 mAh g-1;电流密度为1 C时初始放电容量为73.8 mAh g-1,经200次恒流充放电循环后仍有63.3 mAh g-1的容量,容量保持率为85.77%。
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