本文旨在开发可应用于乙烯基单体原子转移自由基聚合的新型高效过渡金属有机化合物催化剂。　　 本文首先设计合成了一个新的半夹心钌配合物--η5-(2，3-苯并茚基)钌配合物，发现它是一个很好的原子转移自由基聚合催化剂，它能很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合。与其茚基类似物相比，化合物η5-(2，3-苯并茚基)钌配合物催化原子转移自由基聚合的速率更快。另外发现将单膦配体变为双膦配体会使半夹心钌配合物催化的原子转移自由基聚合转向催化链转移聚合。　　 本文设计合成了一系列exo位取代的η4-取代环戊二烯CpCo(I)化合物，并研究了其催化的原子转移自由基聚合反应。发现exo位取代的η4-取代环戊二烯CpCo(I)化合物exo位的取代基对该类催化剂的催化性能有很大的影响。其中二茂钴与EBiB反应生成的化合物是很好的原子转移自由基聚合催化剂，能够很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合，以及它们的嵌段共聚。二茂钴与AIBN反应生成的化合物也是很好的原子转移自由基聚合催化剂，也能够很好地控制甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的原子转移自由基聚合，但存在延迟效应和慢引发现象。而exo位的取代基为苯基、叔丁基时，该类化合物催化甲基丙烯酸甲酯的聚合不是活性聚合，而具有链转移聚合特征。其中，取代基为苯基时，催化聚合的速率远远大于取代基为叔丁基的情况。这些结果也进一步证实了CpCo(I)化合物是二茂钴催化剂体系真正的催化剂。　　 本文通过二茂钴与有机卤化物原位反应，生成CpCo(I)化合物的方法，研究了η4-环戊二烯配体exo位取代基以及η5-环戊二烯配体上取代基的电子效应、立体效应对该类型催化剂催化性能的影响。发现一系列exo位取代的η4-取代环戊二烯CpCo(I)化合物都是很好的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合催化剂。增加η4-环戊二烯配体exo位取代基的位阻或降低该取代基的拉电子效应能加快聚合反应的速率，加快聚合反应平衡速率，加强对分子量地控制，同时提高引发效率。另外发现十甲基二茂钴原位生成Cp*Co(i)化合物催化聚合方式为催化链转移聚合。　　 本文还设计合成了一个新的二茂铁化合物，对它进行了1H NMR、13C NMR、MS、IR、UV、元素分析鉴定，并测定了它的晶体结构。通过将该二茂铁化合物进行开环易位聚合，得到了一个新型的主链含有二茂铁官能团的聚合物。通过紫外-可见光谱，发现该聚合物中存在一定程度的共轭效应。