含铁矿物对煤热解行为及焦炭性能的影响研究

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尽管高炉炼铁工艺过程中的各项强化冶炼技术已趋于成熟,但仍不能满足现代工业发展对能耗和环境的严格要求,亟需寻求其他途径以满足高炉的节能减排需求。焦炭作为高炉主要的原料,其冶金性能对高炉的顺行起着决定性作用,尤其是强度和气化反应性这两个性质。有研究表明,通过使用高反应性的焦炭可达到提高炉身效率、降低焦比和减少二氧化碳排放的效果。因此,深入地研究原煤碳化机理对获得质量良好的高反应性焦炭的具有重要的意义。本文结合我国资源状况对煤热解过程进行了研究,为含铁焦炭的制备提供一定的理论基础,具有一定的学术意义和工业应用价值。首先,采用热重分析方法研究了不同煤种和不同含铁添加剂的混煤在热解过程中的失重特征,并对其失重动力学参数进行了求解。同时,通过差示扫描量热法研究了不同含铁矿物下混煤热解的吸放热情况。研究结果表明:通过特征温度将煤热解过程划分为三个阶段,其中第二阶段为主要热解阶段。随着煤阶的增大,原煤的最大失重速率温度升高,而最大失重速率却减小。南桐煤(NT)和永混煤(YH)煤阶相近且热解活化能也相近,而高煤阶的瘦煤(SM)的活化能最低。三种单煤按一定比例混合(BC-RAW),而后分别添加5种含铁矿物得到混煤。混煤在热解第一阶段活化能范围是12~30 k J/mol,第二阶段活化能大小范围在90~120k J/mol,顺序为:BC-Fe S>BC-Fe3O4>BC-RAW>BC-Fe>BC-Fe2O3>BC-Fe C2O4。而在热缩聚阶段,Fe S和Fe对原煤活化能的改变大于铁氧化物。不同含铁矿物作用下原煤的总表观活化能也不同。由混煤的差热分析(DSC)曲线可知,铁氧化物使原煤开始缩聚温度点向低温区移动,而Fe S和Fe对其影响较小。温度达到800℃时混煤热缩聚反应最为剧烈,Fe2O3和Fe3O4试剂对原煤的热缩聚反应具有很强的促进作用,而Fe C2O4,Fe S和Fe则对原煤的缩聚反应存在抑制作用。其次,配煤中添加不同含量的Fe2O3以及不同种类的含铁矿物,在实验小焦炉中进行碳化实验制备含铁焦炭,并通过强度检测法和新日铁NSC测定法研究不同矿物添加量和不同矿物种类下焦炭的强度和反应性的变化规律。同时,采用X射线衍射技术(XRD)研究焦炭气化前后含铁矿物的赋存状态和微晶结构。研究结果表明:随着Fe2O3添加量的增加,焦炭机械强度和反应后强度均下降,而反应性呈先增后减的趋势且在5%时达到最大。从焦炭的XRD图谱可知,焦炭002衍射峰的高度逐渐降低而宽度逐渐增大,说明焦炭的类石墨化程度降低,碳层无序性增强。同时,添加的Fe2O3的煤样在煤碳化过程中有少部分与煤中硫化物反应生成Fe S,而大部分将被煤气和碳还原成金属铁。另外,分别添加3%五种含铁矿物的焦炭机械强度也大幅下降,下降程度从高到低为:Fe C2O4>Fe3O4>Fe S>Fe>Fe2O3。添加的Fe2O3,Fe3O4和Fe C2O4三种铁氧化物在煤样碳化后部分被还原成了金属铁,还原率分别为:62.44%,62.63%和37.64%。焦炭的反应性强弱顺序为:Fe S>Fe2O3>Fe3O4>Fe C2O4>None>Fe,但反应性的高低与金属铁含量或全铁(TFe)含量无直接联系。而焦炭反应后强度大小与反应性的变化规律并非保持一致,其顺序为:None>Fe>Fe3O4>Fe C2O4>Fe S>Fe2O3。最后,通过添加沥青粘结剂强化含铁焦炭强度,研究不同沥青含量下焦炭性能的变化规律,并采用扫描电子显微镜观察气化反应前后焦炭的表面形貌。研究结果表明:随着沥青加入量的增大焦炭的机械强度增强,但大于4%沥青后强度提高不明显。随着沥青含量的增加,焦炭的反应性略微下降,而反应后强度逐渐增大,粉化率逐渐降低。从焦炭气化反应前后的表面形貌图片中可以看出,未添加沥青时焦炭气孔数量多、孔径大,导致气孔壁薄。随着沥青加入量的增加,焦炭气孔孔径逐渐减小,结构越来越致密。
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