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Raman光谱法是研究铝电解高温熔盐结构的重要方法。东北大学于2006年建立了我国首个紫外高温Raman光谱研究平台，在铝电解系熔盐结构的研究方面取得了一定的基础。另一方面，随着计算机技术的进步，对于Raman光谱的计算机模拟计算也取得了较快的发展，但是关于熔盐结构Raman光谱的计算却相对较少。 本文以发展铝电解熔盐Raman光谱的模拟计算方法为目的，基于Gaussian03W量子化学软件，进行了铝电解系相关各碱金属氟铝酸盐晶体和熔盐结构中存在的AlF63-、AlF52-和AlF4-三种Al-F结构体的Raman光谱计算，并与实验测定的Raman光谱进行了对比研究。 四配位、六配位氟铝酸盐晶体Raman光谱的测试和模拟计算的结果表明:对于M3AlF6晶体的模拟计算，随着计算聚体数的增加，计算光谱更趋近于实验光谱;含大阳离子的M3AlF6（M=Li、Na、K和Rb）在聚体数变化时会更稳定;聚体数对MAlF4的主峰Raman频移的影响很小。通过计算机模拟计算，得到了Na3AlF6晶体中Al-F键长与Raman频移的关系方程，并因此得到了不同温度下Na3AlF6晶体中的Al-F键长;同时也得到了MAlF4(M=Li、Na、K和Rb)晶体中Al-F键长与Raman频移的线性关系方程。 通过AlF63-、AlF52-和AlF4-在熔盐中的Raman光谱的测试和计算机计算研究，得到了熔盐中各Al-F络合离子团v1振动峰的Raman频移与Al-F键长的线性关系方程，并因此得到了熔融K3AlF6，Na3AlF6和Li3AlF6熔盐中的AlF63-和AlF52-，以及RbAlF4、 KAlF4，NaAlF4和LiAlF4熔盐中AlF4-的Al-F键长。 上述研究表明，通过铝电解系相关结构体Raman光谱的测定与模拟计算的结合分析，一方面可以优化模拟参数，另一方面可以加深对熔盐结构的理解。这促进了熔盐结构Raman光谱研究的发展。