【摘 要】
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卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物体内并发挥至关重要的生理作用,例如血红素、叶绿素、细胞色素P-450、维生素B12等。因其独特的刚性平面、高热稳定性及电子稳定性,高摩尔消光系数,可调带隙,在仿生催化剂、有机光伏电池、光动力治疗剂、化学传感器等领域的研究已取得突出进展。本论文主要进行卟啉（Porphyrin）功能纳米复合材料的设计、可控制备与表征,及在催化、酶和分析传感等领域的应用研究。探索并构
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卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于动植物体内并发挥至关重要的生理作用,例如血红素、叶绿素、细胞色素P-450、维生素B12等。因其独特的刚性平面、高热稳定性及电子稳定性,高摩尔消光系数,可调带隙,在仿生催化剂、有机光伏电池、光动力治疗剂、化学传感器等领域的研究已取得突出进展。本论文主要进行卟啉（Porphyrin）功能纳米复合材料的设计、可控制备与表征,及在催化、酶和分析传感等领域的应用研究。探索并构建具有不同组装模式的金属卟啉异相催化剂,模拟天然生物酶催化氧化的活性,实现高效的氧激活和自由基转化过程。1.具有准二维（Quasi-two dimension,QTD）结构的异相催化剂因其卓越的表面性能和出色的催化活性,在多学科研究中引起了广泛的兴趣。通过将QTD TCPP-Fe/Fe（TCPP-Fe:[5,10,15,20-四（4-羧基苯基）卟啉]-铁）超薄金属配合物薄膜负载于中空骨架表面,形成化学结构和功能明确的固相催化中心,构建基于交联表面工程的HZIF@TCPP-Fe/Fe异相催化剂,以催化芳香酰肼氧化脱氢反应为模型,体现出理想的催化效率。具有不规则缺陷的QTD TCPP-Fe/Fe金属配合物薄膜不仅可以增强反应过程中的电子转移,还可以暴露更多的表面活性位点。另外,已制备的HZIF@TCPP-Fe/Fe异相催化剂可以回收循环再利用,在绿色化学领域具有重要意义。2.将特定的纳米实体封装于空心纳米材料结构中的策略受到了广泛关注。由TCPP-Fe/Cu和O2之间的相互作用形成的铁-氧络合物可以在有机反应中作为理想的质子受体。在HZ@TCPP-Fe/Cu异相催化剂结构中,利用TCPP-Fe/Cu双金属催化活性位点的协同作用和球壳夹层中有限的内部空隙成功实现了高效及高选择性催化芳基酰肼氧化脱氢的目的。HZ@TCPP-Fe/Cu被用作多功能分子尺寸选择剂,以促进不同的芳族酰肼衍生物的氧化脱氢反应。反应具有良好的化学选择性,而这是传统均相催化剂所无法实现的。3.在MOFs材料中引入配位不饱和金属中心是赋予其良好催化性能的有效策略。当采用吡唑有机小分子作为调节剂的调控下,以缺电子的铜离子作为金属节点,并以H4TPP作为有机配体（H4TPP:5,10,15,20-四（1H-吡唑-4-基）卟啉）构建的“花簇”状吡唑基铜卟啉MOF材料Cu-TPP（Pz）MOF,作为高效异相催化剂用于催化芳基酰肼氧化脱氢反应。Cu作为非血红素金属在异相催化剂结构中发挥重要作用,d轨道中较高的氧化还原电势和电子密度可以将电子顺利提供给O2,将其激活以促进有效的O-O键裂解,为未来氧还原催化剂的设计提供新的思路。4.通过模仿天然生物酶的结构特征来构建纳米酶是使纳米酶具有特定功能的可行策略。通过在Cu（II）与H4TPP配位键合的过程中,引入NBD-Cl（4-氯7-7-硝基苯-2-氧杂-1,3-二唑）作为调节剂起到调控作用,成功构建介观结构卟啉纳米材料Cu-TPP（NBD）。Cu-TPP（NBD）作为儿茶酚氧化酶模拟酶,用于荧光法测定酸性水溶液中的多巴胺。受益于双核铜中心结构和反应物在自增强界面中的优先吸附,构建基于介观卟啉纳米材料模拟酶作为多巴胺的高灵敏度和高选择性检测方法。该策略为开发基于介观卟啉纳米材料作为分析应用的纳米酶传感平台开辟了新途径。
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