【摘 要】
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我国天然气资源丰富,储量高达90.3万亿立方米,但其利用率较低,仅占能源消耗总量的7.8%。因此,提高天然气利用率是优化我国能源结构、缓解我国能源压力的手段之一。天然气的主要成分是甲烷,将甲烷转化为甲醇等基础化工产品可以有效增加天然气的利用率。在传统工业中,甲烷转化为甲醇需要先经高温(800~1000℃)蒸汽重整制备合成气,再降温(250~300℃)经合成气转化为甲醇。两段工艺温度不匹配,工艺流程
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我国天然气资源丰富,储量高达90.3万亿立方米,但其利用率较低,仅占能源消耗总量的7.8%。因此,提高天然气利用率是优化我国能源结构、缓解我国能源压力的手段之一。天然气的主要成分是甲烷,将甲烷转化为甲醇等基础化工产品可以有效增加天然气的利用率。在传统工业中,甲烷转化为甲醇需要先经高温(800~1000℃)蒸汽重整制备合成气,再降温(250~300℃)经合成气转化为甲醇。两段工艺温度不匹配,工艺流程复杂,设备投资费用较高且会造成大量的能量损耗。目前,甲烷低温直接氧化制甲醇已成为学术界研究的热点,常用到的Cu基沸石催化剂孔道中活性物种较少,影响了其催化性能。因此,寻找新型高效的催化剂,通过简单、温和的反应工艺实现甲烷向甲醇的转化,在工业生产中具有重要意义。金属有机骨架是一种新兴的多孔材料,在催化领域有着广阔的应用价值和前景。在众多金属有机骨架材料中,UiO-bpy不仅拥有优良的水热稳定性和大的比表面积,其上的桥联配体2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸还可以锚定Cu2+,从而提高孔道中活性Cu物种的含量。基于此,本文使用溶剂热法制备了Cu Cl2@UiO-bpy。以O2为氧化剂,使用恒温三步法探究了CuxOy@UiO-bpy在低温条件下将甲烷转化为甲醇的催化性能、工艺条件、活性中心和反应机理。主要结论如下:(1)Cu Cl2@UiO-bpy中Cu质量分数为13.5 wt.%,主要以Cu2+形式存在。Cu物种与UiO-bpy内的桥联配体发生配位,分布均匀,没有对载体骨架结构造成影响。(2)Cu Cl2@UiO-bpy经O2活化后,部分Cu+和Cu Cl2转化为CuO物种,此时Cu2+含量由84%增加至94%;CH4转化后,CuO物种将甲烷氧化为甲醇,同时Cu2+被还原,Cu2+含量降低至89%。(3)CuxOy@UiO-bpy催化甲烷制甲醇的最优反应条件为:常压下反应温度为200℃、O2活化3 h、CH4反应3 h、H2O/He混合气体萃取。在该反应条件下产物只有甲醇和乙醇,单次循环中甲醇产率为24.33μmol/gcat、乙醇产率为2.66μmol/gcat,在随后的两次循环中甲醇产率没有发生明显改变。(4)反应过程中催化剂的骨架结构保持稳定,活性中心没有发生聚集。(5)理论计算表明,在101 k Pa和200℃下O2中活化后,CuxOy@UiO-bpy内主要活性物种为2d-Cu4O4簇,甲烷在2d-Cu4O4@UiO-bpy上直接转化为甲醇,能垒为0.49 e V。
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