含能材料是含有爆炸性基团或氧化剂的可燃物,在一定的外界条件刺激下释放出大量热量,且伴有大量的气体和热产生的化合物或混合物,是现代化武器装备和精确打击的动力和威力源,具有高温、高压、高速、瞬时的特点,在军事和民事发展领域都拥有重要的地位。为了满足军事和民用领域对含能材料的要求（高能量密度,更好的爆轰性能,更低的感度,更好的化学稳定性,更高的放热性）,不断设计及合成新型含能材料就成为了该领域化学工作者的主要研究目标。典型的含能材料包括,嗪类、唑类等具有高氮含量的氮杂环化合物。这类化合物的能量源于N-N,N-C,N-O,C-O等键的高的键能。并且这些含氮量较高的化合物有着共同的特点就是含氮量高,爆炸后产物主要是氮气,污染物少。因此被称为―绿色含能材料‖。但由于氮杂环的张力造成的不稳定性,使其在高能领域的设计和合成上都极具挑战性,也是国际上该领域的研究热点。特别指出的国内在该领域取得的两大突破性成就,分别是（1）以北京理工大学炸药专家于永忠教授为代表的课题组,该科研团队于上个世纪八十年代成功地合成了三维含能化合物---六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）。这是即硝化甘油,三硝基甲苯（TNT）,环三亚甲基三硝胺（RDX）之后的第四代炸药,也是目前已知能够实际应用的能量最大,威力最强的非核单质炸药。（2）以南京理工大学的肖鹤鸣、朱卫华、胡炳成、陆明等为代表的科研团队,一直从事高能炸药的理论与实验研究,并且于2017年成功的合成了有史以来第三个稳定的全氮离子型化合物---cyclo-N5-。含有氨基,硝基,叠氮基等取代基的氮杂环化合物,由于其放热量较大,低烟、低残渣、低污染等特点在含能领域一直是人们研究的热点。但是对于这种极具危险和破坏性的含能化合物（自身可能不稳定,较敏感）,在合成上有着很大的难度。因此利用理论计算的手段,以已有的动力学稳定的含能结构为单元,通过组装、络合等稳定化策略设计一些新型含能化合物,或者预测一些非传统型含能分子的结构和稳定性,为实验合成提供更有效的基础性数据,在减少合成成本、难度和危险性方面都具有重要的意义。因此本论文将从以下几个方面着手研究:（1）基于自下而上的策略设计含能分子（N2CO）n（n=2-8）。寻找能量释放大、动力学稳定性好的高能量密度材料（HEDM）一直是实验工作者和理论工作者面临的一项艰巨的挑战。目前的高能密度材料设计主要集中在骨架或配体的化学修饰上。为了增加高能量密度材料候选物的数量,独特新颖的设计策略备受关注。我们通过理论计算提出了一种自下而上的设计策略,即适当的高能密度结构单元可以在保持良好稳定性和性能的同时搭建出新的高能密度材料。本论文第三章以实验上已报道的含能分子cyc-N2CO作为―单元‖,通过考虑不同的键加成方式（N=N/C=O/C-N键的2+2/2+3/3+3环加成）搭建含能分子。计算结果显示,在CBS-QB3水平下,cyc-N2CO的二聚体---使四元环外N2离去的最低能垒达到29.9kcal/mol。进一步通过键加成方式搭建成的寡聚物（N2CO）n（n=3-8）,其最低能垒均达到25.0 kcal/mol以上。这种螺旋桨型的骨架结构具有很好的动力学稳定性。通过与一些已知的含能化合物的爆轰性能进行对比,cyc-N2CO寡聚物有可能成为新型的含能材料候选物。我们通过这种键加成方式获得的（N2CO）n与近期文献上报道的高压聚合形成的结构有很大不同。在高压聚合形式中,所有的双键均转化为单键。以cyc-N2CO为单元拓展到含能分子的寡聚物的这种自下而上的策略,似乎有希望在高能密度材料领域开辟一条新的设计途径。（2）结构上―非正常‖但动力学稳定的高能分子---1,3-取代的cyc-N4R2。在含能领域全氮骨架型结构一直是人们追求的目标,这些结构最突出的特点是分子中蕴藏着巨大的能量（N≡N的破坏需要225.4 kcal/mol的能量,也就是说最终形成N2释放这么多能量）,而且分解后产物全部为无污染的N2。也就是说,这种全氮骨架型的化合物具有高密度,高放热量及产物清洁无污染等优点,因此极有希望成为新一代超高能的含能材料。大多数已知的高氮和非盐类的化合物,骨架中氮都是以正常的化学键结合。在第四章中,我们计算获得了一类结构上―非正常‖的反传统型富氮化合物,即1,3–二取代的环氮烯（N4R2）,这个结构具有明显的6π-芳香性和微弱的单态双自由基特性。并且N4R2（I）结构能较好地平衡HEDM的―稳定性和爆轰性‖这两个矛盾的因素。以N4为框架通过进一步取代和搭建,可优化得到从简单的一维到纳米级的多孔框架结构。N4R2（I）骨架的稳定性应该会大大拓展我们对富氮HEDM的认识。（3）含NN叶丽德键的N3R3的稳定性研究及叶丽德键的性质分析。异构化在化学中占有重要的地位,在过去的65年中富能分子N3R3在实验和计算领域得到了广泛关注。直到现在共有四种类型的N3R3被发现,分别是三氮烯类I,三酰亚胺类II,异三氮烯类III和环三氮烯类IV。第五章中针对N3R3家族中最简单的异构体N3H3,通过异构化和过渡态搜索程序,我们惊奇的发现了一类新的结构类型N3R3（V）,这类结构中包含一个N-N三元环,环中两个N分别是四配位和二配位的,即叶丽德型的N-N结构。在CBS-QB3计算水平下,所有的N3H3异构体中,V的能量最高,与最低的能量相差78.7 kcal/mol,但是其动力学稳定性很差,能垒仅有8.9 kcal/mol。不过,通过适当的取代,可使其最低能垒达到20 kcal/mol左右,从而为合成新型的N3R3带来了希望。此外,我们利用量子化学方法研究了第四类同核NN作用,即NN叶丽德键。这一键型从未被考虑用于含能分子的设计,尽管其衍生物的实验室合成已经有很长的历史了。在本论文中,我们详细分析了其键解离以及取代基参与的1,2-转移或者1,2-消除过程,通过对不同过程的能量进行比较,确定了含NN叶丽德键的取代结构的最低能垒,并结合爆轰性质计算,预测其能否作为含能分子。