众所周知,Si基材料已形成丰富的产业链,尤其在电子工业中十分重要。在集成电路、芯片、光学器件、金属门限晶体管（metal gate transistor）和金属半导体接触器件（欧姆/肖特基器件）等产品中,基于Si的各种纳米结构和金属化合物使用广泛。相关的Si基纳米结构设计和材料性质研究也一直是理论研究领域的热点问题。本文通过结构设计和稳态结构搜索的方式结合密度泛函计算方法,分别对Si的表面修饰纳米结构和金硅化合物进行了大量的优化计算和结构筛选,对较稳定的构型、能量和电子结构等性质进行了分析。阐述了所使用的结构搜索工具的二次开发工作。最后,针对第一性原理计算中电子关联项的一种改进方法进行了理论基准测试计算。主要工作内容概括如下:1)基于Si纳米结构（nanostructures,NSs）常见的实验制备和理论研究,设计了两种尺度的Si-NSs(Si78和Si172),并对Si（111）表面进行了修饰,考虑了生长和吸附两大类型表面修饰结构,包括常见的栅格状、岛状、坑状和球状等构型。对不同构型的稳定性及电子和光学特性进行了计算研究,并使用密度泛函紧束缚方法（density functional based tight binding,DFTB）对各类表面修饰结构进行能量计算和初步排序,对最后得到的较稳定结构用密度泛函方法（density functional theory,DFT）进一步优化。同时,对表面修饰结构的电子性质和光学性质进行了计算分析,结果表明,与生长型表面修饰相比,吸附型的Si-NSs表面修饰结构的结合能普遍偏高,但该类型表面修饰结构的光吸收相对较强。2)基于遗传算法的结构搜索方法对Au-Si二元体系进行了系统的结构搜索,并结合DFT计算进行结构优化,获得每个结构的构型和能量信息。将不同组份具有代表性的稳定结构进行了更精细的DFT计算,并进行了声子计算和电子性质分析。最后判定搜索发现的4个新结构能稳定存在,同时给出了Au-Si体系的结合能凸包图,为相关的材料搜索和设计提供了一定的理论信息。3)对所使用的遗传算法程序包进行了二次开发。主要工作包括扩增第三方工具软件（包括CASTEP程序包和DFTB+程序包等）的兼容支持、整体执行流程的调整、批量分析工具程序包开发、在结构生成、种群相似性判断和结构匹配等过程中晶格参数/结构最小键长的控制调整、增加结构匹配核心过程对选定元素的固定功能以及若干辅助分析工具程序开发等。二次开发程序包已应用于课题组当前科研工作并取得较好的科研成果。开发后期工作仍在不断完善。4)基于Gutzwiller变分波函数（Gutzwiller variational wave function）的共轭梯度最小化方法,计算了9种元素的二聚体的基态势能曲线。计算结果与使用小基组/大基组的组态相互作用（configuration interaction）方法以及实验数据进行了对比。结果表明,对比同类的近似方法,该方法能够在一定程度上提高二聚体动态电子相关能的计算精度。